Sztuka recepturowania kosmetyków okiem chemika. Wpływ właściwości fizykochemicznych poszczególnych komponentów oraz finalnego produktu na stabilność emulsji

W przypadku wielu preparatów kosmetycznych, wysoka lepkość pozorna postrzegana jest przez użytkowników kosmetyków jako odpowiednik koncentracji substancji aktywnych, skuteczności ich działania i tym samym wysokiej jakości wyrobu. Niestety wysoka lepkość pozorna może powodować trudności w rozprowadzaniu preparatu na skórze. Z drugiej strony jej wysoka wartość jest zaletą, szczególnie w przypadku kosmetyków o działaniu regenerującym, łagodzącym podrażnienia, a także preparatów ochronnych tworzących na skórze warstwę okluzyjną. W przypadku zbyt niskiej lepkości pozornej kosmetyku, preparat może rozlewać się na dłoni podczas aplikacji, co nie jest wskazane w przypadku np. balsamu do ciała.

Właściwości użytkowe preparatów w dużym stopniu uzależnione są też od ich granicy płynięcia. Jej wartość stanowi cenną informację o doborze sposobu aplikacji produktu, rodzaju opakowania i sposobu dozowania, umożliwiających łatwe i wydajne ich stosowanie. W pomiarach reologicznych bardzo ważna jest właściwa interpretacja wyników. Kosmetyk posiadający niższą granicę płynięcia będzie miał lżejszą konsystencję, a tym samym będzie się lepiej rozprowadzał na skórze. Samo rozprowadzenie na skórze przebiega w bardzo szerokich granicach szybkości ścinania, dlatego wyróżnia się pierwsze i drugie wrażenie. Pierwsze odczucie dotyczy momentu rozprowadzania preparatu na skórze i jest ściśle powiązane z granicą płynięcia i lepkością pozorną w dolnym zakresie szybkości ścinania. Drugie odczucie ma związek z końcowym etapem tego procesu, gdy rozprowadzona warstwa pokrywa równomiernie powierzchnię skóry, natomiast sam preparat jest wcierany i powiązane jest to z lepkością pozorną dla górnego zakresu szybkości ścinania.

Prowadzenie badań w zakresie zmian właściwości reologicznych gotowych preparatów ma ogromne znaczenie podczas ich użytkowania. Daje to możliwość udoskonalenia już wprowadzonych kosmetyków i poprawy ich właściwości, np. łatwości rozsmarowania, lepkości lub odczucia przy aplikacji na skórę. Dla producentów kosmetyków właściwości reologiczne stanowią parametr, dzięki któremu możliwa jest kontrola jakości otrzymanego produktu. Opisane metody badawcze pozwalają na podniesienie konkurencyjności wyrobów przez zwiększenie ich atrakcyjności dla konsumentów. Badania reologiczne mogą być stosowane w trakcie opracowywania nowych receptur kosmetyków oraz ocen gotowych produktów kosmetycznych. Właściwości reologiczne powinny być wykorzystywane nie tylko podczas kontroli jakości, ale też opracowywaniu technologii otrzymywania emulsji, gdyż dostarczają informacji o strukturze danego preparatu. Mimo, że mechanizmy powstawania emulsji zostały dobrze poznane, wielką trudność stanowi stale rosnąca liczba pojawiających się dodatków (w tym substancji pielęgnacyjnych), które zmieniają właściwości fizykochemiczne produktu. I nie chodzi już tylko o naturalne składniki aktywne, ale też o skomplikowane mieszaniny substancji, które mają obniżyć koszty produkcji oraz zużycie energii i czasu.

Obszar zainteresowania reologii obejmuje zachowanie cieczy nienewtonowskich i zachowanie ciał stałych rzeczywistych, które pod wpływem sił zewnętrznych odkształcają się nieodwracalnie, czyli płyną. W badaniach reologicznych nie interesują nas ruchy ciała jako całości lecz ruch jednych elementów tego ciała względem innych, które poddane odkształceniu wykazują więcej niż jedną podstawową właściwość reologiczną- czyli sprężystość lub lepkość. Istnieje szeroka gama substancji wykazujących złożone właściwości reologiczne np.: roztwory polimerów, pasty, smary, breje, farby oraz interesujące nas najbardziej kosmetyki w postaci zawiesiny, emulsji lub np. lakieru do paznokci. Przeprowadzone badania reologiczne mają na celu dostarczenia podstawowych danych niezbędnych przy kontrolowaniu jakości wielu produktów pośrednich oraz finalnego produktu, a także testowaniu zmian właściwości reologicznych produktów w trakcie ich użytkowania.Do tej pory właściwości reologiczne kosmetyku wykorzystywane były na ogół tylko w takim stopniu, w jakim wpływały one na przebiegu procesu technologicznego. Mimo to, coraz częściej spotykamy się także z sytuacją odwrotną, kiedy to przedmiotem zainteresowania będzie w jaki sposób procesy przemysłowe wpływają na właściwości reologiczne, decydujące o walorach użytkowych produktu i jest to jeden z kluczowych aspektów przemysłu kosmetycznego. Niejednokrotnie zachowanie emulsji pod wpływem ścinania (przepływu) jest parametrem pomijanym. Jest to niestety duży błąd, ponieważ w trakcie produkcji kosmetyki poddawane są wysokim siłom ścinania. W rezultacie mogą doprowadzić one do zmiany właściwości produktu, które nie będą zgodne z oczekiwaniami. Z tych powodów prowadzi się pomiary reologiczne układów emulsyjnych (i nie tylko), gdyż mogą one znacznie skrócić czas badań dotyczących stabilności i trwałości. Pomiary reologiczne stają się jedną z rutynowych technik kontroli jakości produktu i ważnym narzędziem w pracach badawczo- rozwojowych.

Omówmy teraz problem jak przyłożone naprężenie wpływa na poszczególne stany skupienia materii. Rzeczywiste ciała stałe mogą odkształcać się pod wpływem dostatecznie dużego naprężenia w sposób nieodwracalny. O takich ciałach mówimy, że są plastyczne. Przykładem ciała plastycznego jest stal, którą uznajemy za ciało stałe. Płyny pod wpływem naprężenia ulegają odkształceniu w sposób nieodwracalny- ciecze i gazy płyną, włożona energia zostaje rozproszona w postaci np. ciepła i niemożliwy jest powrót do stanu początkowego po ustaniu działania siły. Płyn doskonały jest nielepki i nieściśliwy. Rozwiązania matematyczne dotyczące równowagi płynów doskonałych pozwalają przewidzieć zachowanie płynów rzeczywistych. W warunkach eksperymentalnych ciecze rzeczywiste rzadko zachowują się jak ciecze doskonałe spełniające prawo lepkości Newtona (woda, rozpuszczalniki organiczne, oleje mineralne, glicerol, miód itp.). W cieczach newtonowskich rosnąca wartość naprężenia ścinającego powoduje proporcjonalny wzrost prędkości ścinania. Lepkość takiej cieczy jest stała, nie zależy od prędkości ścinania. Natomiast w płynach nienewtonowskich lepkość nie jest wartością stałą w danej temperaturze i ciśnieniu, jest zależna od szybkości i/lub czasu ścinania.  Za przykład mogą tu posłużyć ciecze pseudoplastyczne (plastycznolepkie)- są to ciecze rozrzedzane ścinaniem . Dla cieczy tego rodzaju obserwuje się spadek lepkości wraz ze wzrostem prędkości ścinania, takie właściwości wykazują często właśnie emulsje i zawiesiny (układy heterofazowe). W praktyce oznacza to, że lepkość ciekłej masy kosmetycznej przepompowywanej przez przewody będzie malała wraz ze wzrostem prędkości ścinania. Ciecze heterofazowe o dużej lepkości mogą zawierać cząstki stałe o podłużnym kształcie, ułożone w całej objętości roztworu w sposób przypadkowy. Cząstki koloidalne mogą być polimerami o splątanych łańcuchach. Krople emulsji zawieszone w fazie ciągłej mogą mieć różną wielkość i kształt. Zawiesina drobnych  pigmentów może stwarzać agregaty o nieregularnych kształtach i różnej wielkości. W stanie spoczynku wszystkie te ciecze mają dużą lepkość. Po przyłożeniu naprężenia ścinającego, w miarę wzrostu prędkości ścinania następuje uporządkowanie wewnętrznej struktury heterofazowych układów. Podłużne cząstki stopniowo ustawiają się dłuższą osią w kierunku przepływu, łańcuchy polimerów ulegają rozplątaniu, krople emulsji przyjmują kształt dysków ustawionych zgodnie z kierunkiem przepływu, agregaty drobnych cząstek ulegają równomiernemu rozproszeniu w całej objętości cieczy. Zjawiska te powodują wyraźne zmniejszenie oporów przepływu i zmniejszenie lepkości cieczy w miarę wzrostu prędkości ścinania. Ten efekt spadku lepkości w czasie płynięcia jest odwracalny, lepkość rośnie od razu po zmniejszeniu prędkości ścinania i wraca do pierwotnej wartości.

Tematem, który zasługuje również na uwagę są płyny reologicznie niestabilne, wykazujące opóźnione przystosowanie się struktury płynu do warunków przepływu, np. stężone emulsje, zawiesiny:

• Płyny tiksotropowe- mechanizm tiksotropii związany jest ze zjawiskiem rozrzedzania ścinaniem jako wynik agregacji cząstek, im większa przyłożona siła tym lepkość staje się mniejsza. Po usunięciu przyłożonej siły lepkość substancji wraca do stanu początkowego (zmiana struktury następuje tylko pod wpływem obciążenia mechanicznego).
• Płyny antytiksotropowe- przy stałej szybkości ścinania naprężenie styczne rośnie z upływem czasu, a więc i wzrasta jego lepkość- stosunkowo rzadkie zjawisko reopeksji.

Wiele produktów używanych w codziennym życiu można scharakteryzować poprzez ich tiksotropowe zachowanie- właściwość ta wyjaśnia dlaczego np. produkty do pielęgnacji ciała są płynne po wyciśnięciu z tubki, ale później wracają do początkowego stanu stałego, aby pozostać na swoim miejscu. Idealnie dopasowane właściwości reologiczne zniszczenia i regeneracji struktury są odpowiedzialne za jakość produktu.

Jedną z najczęstszych metod badawczych stosowanych w badaniach tiksotropii  jest tzw. test krokowy (3ITT). Badanie wykonuje się przy dwóch różnych prędkościach ścinania. Pierwszy i ostatni przedział wykonuje się przy niskiej prędkości ścinania, a drugi przedział przy wysokiej prędkości ścinania:

• I Faza niskiego ścinania- celem jest uzyskanie stałej lepkości, ten przedział czasowy zapewnia lepkość w stanie spoczynku;
• II faza wysokiego ścinania- próbka jest silnie ścinana przy stałej wysokiej prędkości ścinania, aby symulować zachowanie próbki podczas aplikacji (załamanie struktury próbki);
• III faza niskiego ścinania- powrót do prędkości ścinania z fazy I, w tym przedziale czasowym próbka odzyskuje swoją lepkość (regeneracja struktury).

Drugą metodą badawczą stosowaną w badaniu tiksotropii jest tzw. metoda obszaru histerezy. W tym badaniu próbka jest ścinana z różną prędkością, która jest stopniowo zwiększana. Przy odczytaniu naprężenia ścinającego przy najwyższej prędkości, prędkość ta jest utrzymywana przez pewien czas, a następnie stopniowo zmniejszana do najniższej prędkości (możliwy jest też pomiar bez okresu zatrzymania). Wykres krzywej płynięcia pokazuje, jak zmienia się naprężenie ścinające wraz ze wzrostem prędkości ścinania. Jeżeli krzywa podczas przerwy spada w dół, oznacza to że lepkość próbki maleje (załamanie struktury), natomiast jeżeli idzie w górę świadczy to o ścinaniu zagęszczającym.

Do pomiaru lepkości układów nienewtonowskich i ich właściwości reologicznych stosuje się różnego rodzaju reometry rotacyjne, które pracują w trybie kontrolowanego naprężenia ścinającego oraz kontrolowanej prędkości ścinania. Stosowane czujniki to układy stożek- płytka, płytka- płytka, współśrodkowe cylindry, czy też wirniki skrzydełkowe (pomiary są możliwe w temperaturze od -20°C do 150°C). Kąty stożkowe oraz szczeliny między płytkami dobierane są w sposób, który zapewnia stałą szybkość ścinania od wierzchołka stożka do jego zewnętrznego promienia. Ścinanie następuje w szczelinie pomiędzy dwoma powierzchniami, z których dolna jest nieruchoma, a górna wykonuje ruch obrotowy. Układ płytka- stożek wykorzystywany jest do próbek zawierających wypełniacze o większych rozmiarach, natomiast układ płytka- płytka gdy wypełniacze są mniejszych rozmiarów. Zaletą tych układów jest małe zużycie badanej próbki emulsji i krótki czas pomiaru. Tak właśnie możliwe jest uzyskanie krzywej płynięcia i krzywej lepkości za jednym pomiarem. Oprócz tak ważnej granicy płynięcia możliwe jest też obliczenie współczynnika konsystencji. Te dwa parametry już na początku dostarczają nam informacji o tym, jaki charakter ma badana próbka. Przykładowo, próbka o niskiej granicy płynięcia i wysokiej wartości współczynnika konsystencji mówi nam o elastycznej strukturze, podatnej na małe siły ścinające. Próbka o wysokiej granicy płynięcia i niskim współczynniku konsystencji świadczy o sztywnej i trwałej strukturze, która po przekroczeniu progu płynięcia zostaje zniszczona (stąd niska wartość współczynnika konsystencji). Obserwowane różnice mogą wynikać między innymi z odmienności zastosowanych modyfikatorów reologicznych. Omówione różnice właściwości reologicznych są między innymi związane z jakością i rodzajem surowców, technologią produkcji, jak również rodzajem i ilością zastosowanej substancji zagęszczającej. Istotny jest też proces homogenizacji, który powoduje zmianę cech  reologicznych, takich jak granica płynięcia. Natomiast stwierdzenie czy obniżenie lub podwyższenie wartości płynięcia jest korzystne to kwestia indywidualna, ponieważ zależy od tego, jaki efekt chcemy uzyskać i powinien być dobierany do danego układu emulsyjnego.

Właściwości reologiczne preparatów kosmetycznych nie tylko wpływają na ich charakter użytkowy, ale często są dobrane do rodzaju kosmetyku, jego przeznaczenia i działania na skórę, włosy i paznokcie. Często wymaga się, by niektóre preparaty pozostawały przez pewien czas na skórze (maseczki). Inne mogą mieć rzadszą konsystencję, związaną z koniecznością lepszego rozprowadzania na większej powierzchni (np. balsamy do ciała). W niektórych przypadkach  celem stosowania danego kosmetyku jest stworzenie ochronnego filmu na skórze. Z tych powodów właściwości reologiczne powinny się weryfikować z deklaracjami producentów, związanymi z przeznaczeniem i funkcją kosmetyku. Właściwie prowadzone pomiary reologiczne pozwalają na obiektywne i szybkie sprawdzenie parametrów, będących miarą jakości badanych emulsji. Pozwala to na podniesienie konkurencyjności wyrobów przez zwiększenie ich atrakcyjności.