Zanieczyszczenia chemiczne składników kosmetyków

Kolejną klasę zanieczyszczeń chemicznych surowca stanowią zanieczyszczenia degradacyjne. Podczas otrzymywania, transportu lub przechowywania mogą zachodzić przemiany chemiczne z udziałem surowca lub obecnych zanieczyszczeń pod wpływem działania czynników takich jak wilgoć, określona temperatura, promieniowanie słoneczne.

Ważną klasę substancji pokrewnych lub zanieczyszczeń degradacyjnych stanowią nitrozoaminy, które mogą być formowane podczas wytwarzania, transportowania lub magazynowania surowców przy udziale odpowiednich reagentów, ich pozostałości lub zanieczyszczeń. Do utworzenia nitrozoaminy dochodzi w wyniku reakcji dwóch typów związków chemicznych: czynnika nitrozującego (na przykład jon azotynowy) i aminy (drugo-, trzecio- lub czwartorzędowa) w środowisku kwaśnym.

Źródłem zanieczyszczenia materiału może być również opakowanie w którym jest przechowywany lub elementy instalacji przemysłowej wykorzystywanej na różnych etapach procesu jego wytwarzania.

Zanieczyszczenia chemiczne surowców a jakość i bezpieczeństwo stosowania kosmetyku

Pomimo zastosowania nowoczesnych i wydajnych sposobów otrzymywania,  pozyskiwania i oczyszczania surowców kosmetycznych oraz zachowania najwyższych standardów jakościowych tych procesów, bardzo często nie jest możliwe dysponowanie materiałem całkowicie pozbawionym zanieczyszczeń.

Obecność i ilość zanieczyszczeń chemicznych surowców jest jednym z czynników wpływających na ich obecność i ilość w kosmetyku, a więc na jakość i bezpieczeństwo stosowania produktu kosmetycznego.

Zgodnie z Rozporządzeniem Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) numer 1223/2009, produkty kosmetyczne udostępniane na rynku powinny być bezpieczne dla konsumentów w normalnych lub dających się racjonalnie przewidzieć warunkach stosowania. Zanieczyszczenia chemiczne surowców kosmetycznych są często składnikami, których zamierzona obecność w kosmetyku jest zakazana i substancje te są wyszczególnione w załączniku II wyżej wymienionego rozporządzenia. Jednocześnie, obecność tych substancji w ilościach śladowych w kosmetyku jest dozwolona, jeśli zostały wprowadzone z zamierzonym surowcem w sposób nieintencjonalny jako jego zanieczyszczenie, niemożliwe do całkowitego usunięcia podczas procesu technologicznego wytwarzania surowca i pod warunkiem zapewnienia przez producenta, że wprowadzany do obrotu produkt kosmetyczny jest bezpieczny w użyciu dla konsumentów. Należy również wykazać, że uniknięcie obecności śladowych ilości takich substancji w produkcie kosmetycznym jest niemożliwe ze względów technicznych. W odniesieniu do produktu kosmetycznego pod pojęciem „śladowej ilości” rozumie się „niewielką ilość” niezamierzonej substancji w gotowym produkcie. Dla części zanieczyszczeń chemicznych określono ich dopuszczalną zawartość w produkcie gotowym we wspomnianym wcześniej Rozporządzeniu nr 1223/2009 (na przykład dla nitrozoamin jest to 50 ppb). Dodatkowo, ocena tego, czy ilość zanieczyszczenia w produkcie kosmetycznym jest „śladowa”, „niewielka”, a przede wszystkim bezpieczna dla konsumenta powinna być przeprowadzana indywidualnie dla każdego zanieczyszczenia i każdego kosmetyku. Należy kierować się tu danymi takimi jak: ilość surowca w kosmetyku, ilość zanieczyszczenia w surowcu, przewidywane dzienne narażenie konsumenta na produkt kosmetyczny, wartości TDI (tolerowane dzienne spożycie) i ADI (akceptowane dzienne spożycie) dla zanieczyszczenia surowca, a także jego dane toksykologiczne zawarte na przykład w Karcie Charakterystyki składnika kosmetyku. W ocenie takiej mogą być też pomocne dane literaturowe oraz opinie, przewodniki, zalecenia takich organizacji jak: Komitet Naukowy ds. Bezpieczeństwa Konsumentów (SCCS), Europejska Dyrekcja ds. Jakości Produktów Leczniczych (EDQM), Międzynarodowa Rada Harmonizacji Wymagań Technicznych dla Rejestracji Produktów Leczniczych Stosowanych u Ludzi (ICH), Europejski Komitet ds. Kosmetyków i Zdrowia Konsumentów (CD-P-COS).

Z kolei dla części surowców można znaleźć określone wytyczne dotyczące dopuszczalnych, maksymalnych ilości danego zanieczyszczenia, wynikające z ich danych toksykologicznych lub zaleceń ICH (dla zanieczyszczeń, zanieczyszczeń pierwiastkowych i rozpuszczalników resztkowych). Przykładowo, szerokie dane dotyczące dopuszczalnych limitów różnych zanieczyszczeń chemicznych zawarte są w Farmakopei Europejskiej, zarówno w monografiach ogólnych (na przykład dotyczącej rozpuszczalników resztkowych), jak i monografiach szczegółowych odnoszących się do konkretnego surowca. Innym dokumentem na podstawie którego można definiować limity zanieczyszczeń chemicznych jest Rozporządzenie Komisji (UE) numer 231/2012 zawierające specyfikacje dla dodatków do żywności, które w dużej mierze stosowane są także w produkcji kosmetyków. Ocena obecności i ilości zanieczyszczeń chemicznych surowców jest o tyle ważna, że uwzględniając zawartość poszczególnych składników w kosmetyku można mieć już częściową wiedzę o przewidywanych rodzajach i poziomach ilości zanieczyszczeń w gotowym produkcie kosmetycznym.

Jednym z etapów oceny bezpieczeństwa produktu kosmetycznego przeprowadzanej przez Safety Assesora jest określenie obecności i ilości śladowych zanieczyszczeń obecnych w kosmetyku, pochodzących między innymi z jego składników. Dane te opisywane są w Raporcie Bezpieczeństwa Produktu Kosmetycznego (część A, punkt 4.).

Podstawowym źródłem wiedzy o zanieczyszczeniach chemicznych surowców kosmetycznych jest dokumentacja udostępniania przez ich wytwórców, taka jak dossier składnika kosmetyku, jego specyfikacja lub certyfikaty analiz. Dodatkowe dane dotyczące zanieczyszczeń chemicznych mogą być dostarczane przez wytwórcę surowca w rożnego rodzaju deklaracjach, oświadczeniach, raportach badań stabilności materiału. Wiedzę taką można również posiadać na podstawie danych literaturowych lub doświadczenia osoby przeprowadzającej ocenę bezpieczeństwa produktu kosmetycznego. W sytuacji posiadania wiedzy o potencjalnej możliwości występowania danego zanieczyszczenia chemicznego surowca kosmetycznego z wyżej wymienionych dodatkowych źródeł, ale nie zawarcia tych danych w dokumentacji jego wytwórcy, rozwiązaniem jest zwrócenie się do producenta z odpowiednim zapytaniem dotyczącym zanieczyszczeń w oferowanym przez niego materiale. Efektem tego może być uzupełnienie dokumentacji wytwórcy o dotychczas nie ujęte tam dane dotyczące zanieczyszczeń chemicznych surowca lub uzyskanie deklaracji, że dane zanieczyszczenie występuje na określonym poziomie, nie występuje w ogóle w materiale lub dana substancja chemiczna nie jest w ogóle wykorzystywana podczas pozyskiwania lub otrzymywania danego surowca. Różni wytwórcy stosując takie same lub różne sposoby otrzymywania albo pozyskiwania składników kosmetyków mogą oferować materiały o odmiennych profilach zanieczyszczeń chemicznych. Ważne jest zatem, aby dany surowiec otrzymywany od różnych producentów rozpatrywać indywidualnie pod względem rodzajów, obecności i ilości zanieczyszczeń. Dodatkowo zmiana sposobu pozyskiwania lub otrzymywania materiału  (na przykład zamiana medium ekstrakcyjnego na inne lub zmiana ścieżki syntezy) może skutkować zmianą jego profilu zanieczyszczeń chemicznych. Doświadczenie związane ze znajomością profilu zanieczyszczeń chemicznych surowca dostarczanego przez danego wytwórcę może być także pomocne w ocenie zanieczyszczeń występujących w tym samym materiale od nowo kwalifikowanego producenta.  Z ekonomicznego punktu widzenia konieczną praktyką jest ocena profilu zanieczyszczeń surowca przez samego producenta kosmetyku na etapie poszukiwania surowców podczas projektowania receptury produktu kosmetycznego lub kwalifikacji nowego wytwórcy składnika kosmetyku zanim zostanie wykorzystany w procesie wytwarzania. Jest to sposób na uniknięcie ewentualnych strat producenta kosmetyku na wypadek, gdyby już po wyprodukowaniu produktu kosmetycznego stwierdzono, że rodzaj i ilość zanieczyszczeń chemicznych surowców nie pozwala wydać pozytywnej oceny odnośnie bezpieczeństwa produktu kosmetycznego dla konsumentów. Taki kosmetyk nie zostanie udostępniony na rynku i konieczna będzie jego utylizacja.

Warto również wspomnieć o tym, że zanieczyszczenia chemiczne surowców kosmetycznych mogą stanowić nie tylko substancje, których obecność w produkcie kosmetycznym jest niedozwolona, ale także takie, które same są też stosowane w produkcji kosmetyków. Takie substancje mogą stanowić zanieczyszczenie materiału jako wspomniane wcześniej substancje pokrewne, o podobnej budowie chemicznej i właściwościach co przedmiotowy, intencjonalnie stosowany składnik produktu.

Niezależnie od tego do jakiej grupy substancji zalicza się zanieczyszczenia chemiczne surowców kosmetycznych, zgodnie z Rozporządzeniem 1223/2009 nie stanowią one składników kosmetyku i nie są wymieniane na jego etykiecie.

Znajomość profilu zanieczyszczeń chemicznych surowców wykorzystanych do wyprodukowania kosmetyku jest ważna również w kontekście informacji o wykryciu w produkcie substancji (często zakazanych do użycia w produkcie kosmetycznym) jakie konsumenci napotykają okresowo w systemie Safety Gate lub w serwisach jednostek nadzorujących rynek kosmetyczny, na przykład Główny Inspektorat Sanitarny. Posiadając wiedzę o tym jakie zanieczyszczenia i na jakim poziomie były obecne w materiałach wykorzystanych do wyprodukowania kosmetyku, w przypadku otrzymania notyfikacji z rynku o wykryciu w produkcie określonych, niedozwolonych substancji, producent kosmetyku ma możliwość sprawnej i rzetelnej odpowiedzi na tego typu zawiadomienia. Można wtedy stwierdzić, że wykryte w produkcie kosmetycznym zakazane substancje były już poddane ocenie przez Safety Assesora i obecne na odpowiednio niskim poziomie w surowcu kosmetycznym i nie stanowią zagrożenia dla konsumenta. Przekłada się to bezpośrednio na pozycję rynkową producenta kosmetyku, brak ewentualnej konieczności wycofania produktów z rynku i w rezultacie jego reputację wśród konsumentów.

Wiedza na temat zanieczyszczeń chemicznych surowców jest niezbędna również do oceny możliwości potencjalnego powstawania zanieczyszczeń w gotowym produkcie w jego cyklu życia w wyniku wzajemnych interakcji pomiędzy zanieczyszczeniami pochodzącymi z poszczególnych surowców lub pomiędzy zanieczyszczeniem jednego surowca z innym surowcem. Przykładem może być wspomniane wcześniej formowanie nitrozoamin mogące zachodzić nie tylko w surowcach, ale także w gotowym kosmetyku pomiędzy obecnym w nim czynnikiem nitrozującym (jako na przykład zanieczyszczenie jednego surowca) i aminą (stanowiącą zanieczyszczenie innego surowca lub będącą zamierzonym składnikiem kosmetyku).

Ważną klasę surowców stosowanych do produkcji kosmetyków stanowią materiały wieloskładnikowe. Do tej grupy należą między innymi ekstrakty roślinne w skład których wchodzą na przykład materiał roślinny i ekstrahent. W takim przypadku na przykład dla etanolowego ekstraktu roślinnego mogą być opisywane zanieczyszczenia pochodzące zarówno z etanolu (benzen, metanol i inne) oraz materiału roślinnego (alkaloidy pirolizydynowe, pestycydy i inne). Coraz bardziej popularne są również surowce stanowiące gotowe kompleksy lub mieszaniny składników (peptydy, ceramidy, aminokwasy wraz z rozpuszczalnikiem i dodatkiem konserwantu), a także surowce w których substancja aktywna jest stabilizowana na przykład poprzez kapsułkowanie jej za pomocą cyklodekstryn lub fosfolipidów. Tutaj ocena profilu zanieczyszczeń chemicznych surowca jako całości powinna uwzględnić nie tylko potencjalne zanieczyszczenia wszystkich jego składników (każdy składnik takiego surowca może być przyczynkiem do ogólnego profilu zanieczyszczeń chemicznych), ale także potencjalne interakcje pomiędzy poszczególnymi składnikami surowca i/lub ich zanieczyszczeniami chemicznymi.

Zróżnicowane zanieczyszczenia wykryte w surowcu nie dyskwalifikują go do użycia przy produkcji kosmetyku. Ważne jest, aby poziom zanieczyszczeń w materiale był kontrolowany i oceniany czy występuje na odpowiednim, akceptowalnym  poziomie, zapewniającym bezpieczeństwo stosowania kosmetyku.

Przegląd zanieczyszczeń chemicznych surowców

W poniższej tabeli przedstawiono wybrane surowce, które wykorzystuje się w produkcji kosmetyków wraz z potencjalnie występującymi w nich zanieczyszczeniami chemicznymi wskazanymi w monografiach Farmakopei Europejskiej.

Tabela 1. Surowce kosmetyczne i ich potencjalne zanieczyszczenia chemiczne

Nazwa materiału	Przykładowe zanieczyszczenia	Nazwa materiału	Przykładowe zanieczyszczenia
aceton	metanol, izopropanol, benzen	kwas jabłkowy	kwas fumarowy, kwas maleinowy
alantoina	kwas glioksalowy, mocznik	kwas salicylowy	fenol
alkohol benzylowy	aldehyd benzylowy, cykloheksylometanol	kwas winowy	kwas szczawiowy, chlorki, siarczany, wapń
alkohol etylowy	metanol, benzen, aldehyd octowy, acetal	makrogolu hydroksystearynian gliceryny	tlenek etylenu, 1,4-dioksan
benzoesan sodu	związki halogenowe	mannitol	sorbitol, maltitol, izomalt
chlorek benzalkonium	alkohol benzylowy, aldehyd benzylowy, (chlorometylo)benzen, aminy i sole aminowe	mocznik	biuret, jony amonowe
dwutlenek tytanu	antymon, arsen, bar, ołów, żelazo	pantenol	kwas pantoinowy, pantolakton
fenoksyetanol	fenol	parahydroksybenzoesan metylu	kwas 4-hydroksybenzoesowy, parahydroksybenzoesan propylu, parahydroksybenzoesan etylu, parahydroksybenzoesan butylu
fluorek sodu	chlorki, siarczany, fluorokrzemiany	polisorbat(y)	tlenek etylenu, 1,4-dioksan
gliceryna	glikol etylenowy,  glikol dwuetylenowy, glikol propylenowy	poloxamer(y)	tlenek etylenu, 1,4-dioksan, tlenek propylenu
glikol propylenowy	glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy	ryboflawina	lumiflawina
glikole polietylenowe (względna masa molekularna poniżej 1000)	tlenek etylenu, 1,4-dioksan, formaldehyd, glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy	sacharynian sodu	o-toluenosulfonamid, p-toluenosulfonamid
glikole polietylenowe (względna masa molekularna od 1000)	tlenek etylenu, 1,4-dioksan, formaldehyd	seryna	alanina, glicyna, histydyna
glukoza	maltoza, izomaltoza, maltotrioza, fruktoza	sorbitol	mannitol, iditol, maltitol
guma ksantanowa	izopropanol	stearynian magnezu	chlorki, siarczany, kadm, ołów, nikiel
hydroksyetyloceluloza	tlenek etylenu, 2-chloroetanol, azotany	talk	glin, wapń, żelazo, ołów, azbest
inozytol	mannitol, gliceryna	tlenek cynku	kadm, ołów, tal, żelazo
izomalt	izomaltuloza, mannitol, sorbitol, trehaluloza	trehaloza dwuwodna	glukoza, oligosacharydy
izopropanol	benzen	trokserutyna	tlenek etylenu
ksylitol	arabinitol, galaktitol, mannitol, sorbitol	wersenian dwusodowy	kwas nitrylotrioctowy
kwas askorbowy	kwas szczawiowy, miedź, żelazo	wodorotlenek sodu	węglany, chlorki, siarczany, żelazo
kwas benzoesowy	związki halogenowe i halogenki	wodorowęglan sodu	węglany, chlorki, siarczany, jony amonowe, wapń, żelazo
kwas cytrynowy bezwodny, kwas cytrynowy jednowodny	kwas szczawiowy, siarczany, glin

Poza oceną obecności i ilości specyficznych, znanych zanieczyszczeń wymienionymi w powyższej tabeli, czystość chemiczna surowca kosmetycznego może być określona za pomocą innych parametrów analitycznych opisujących obecność i ilość nieznanych zanieczyszczeń lub grupy zanieczyszczeń. To takie parametry, które mogą być wymieniane przez wytwórców surowców jak:

• niespecyficzne zanieczyszczenie,
• pojedyncze nieznane zanieczyszczenie,
• każde zanieczyszczenie,
• suma zanieczyszczeń,
• nieznane zanieczyszczenie o określonym czasie retencji lub występujące w określonym zakresie czasu retencji,
• absorbancja przy określonej długości fali,
• substancje absorbujące promieniowanie o określonej długości fali,
• popiół siarczanowy, popiół całkowity,
• substancje rozpuszczalne w wodzie,
• substancje rozpuszczalne w eterze,
• substancje nierozpuszczalne w kwasie solnym,
• substancje nierozpuszczalne w kwasie octowym,
• substancje utleniające,
• substancje redukujące,
• substancje łatwo ulegające zwęgleniu,
• pozostałość po odparowania,
• kwasowość, zasadowość,
• pH, przewodnictwo,
• zabarwienie i klarowność roztworu.

Praktyczna ocena czystości chemicznej surowców

Współczesne laboratoria analityczne dysponują wieloma metodami umożliwiającymi identyfikację zanieczyszczeń chemicznych surowców kosmetycznych i określenie ich zawartości. Proces ten powinien być przeprowadzany z wykorzystaniem zwalidowanych metod analitycznych, czyli takich dla których wykazano, że są odpowiednie do zamierzonego celu. Stosowana metoda analityczna powinna charakteryzować się odpowiednią selektywnością/specyficznością, czułością i liniowością, a wyniki uzyskiwane tą metodą powinny być precyzyjne, dokładne, powtarzalne i odtwarzalne. Do identyfikacji i oceny ilości zanieczyszczeń chemicznych surowców można stosować takie metody i techniki analityczne jak opisane poniżej.

Metody chromatograficzne (cieczowa HPLC, gazowa GC, jonowa IC z wykorzystaniem różnych sposobów detekcji, także sprzężone ze spektrometrią masową LC-MS, GC-MS oraz cienkowarstwowa TLC) umożliwiają identyfikację i wyznaczenie ilości na przykład substancji pokrewnych, nitrozoamin, organicznych rozpuszczalników resztkowych, alkaloidów pirolizydynowych, innych zanieczyszczeń organicznych lub jonów.

Poziom ilości zanieczyszczeń pierwiastkowych, w tym metali ciężkich, jest oceniany z wykorzystaniem różnych rodzajów spektrometrii atomowej (absorpcyjna, emisyjna, fluorescencyjna) lub cząsteczkowej (UV, UV-ViS). Spektrofotometria jest także stosowana do oceny ilości organicznych zanieczyszczeń cząsteczkowych materiałów.

Do oceny ilości różnych zanieczyszczeń nieorganicznych (głównie jonowych) i organicznych używane są metody elektrochemiczne, w tym potencjometria – z wykorzystaniem bezpośredniego pomiaru potencjału lub miareczkowanie z potencjometryczną detekcją punktu końcowego.

Metody analizy klasycznej również są stosowane do oceny czystości chemicznej surowców. Wśród nich można wymienić metody miareczkowe z wizualną detekcją punktu końcowego, metody wagowe oraz szereg testów granicznych wykorzystujących reakcje tworzenia osadów lub barwnych substancji.

Warto również wskazać inne cechy materiałów podlegające badaniom, nie będące bezpośrednio ilościowymi wskaźnikami zanieczyszczeń chemicznych, ale na podstawie których można ogólnie ocenić czystość chemiczną surowca. Jedną z takich cech są parametry oceniane organoleptycznie – postać materiału, jego zabarwienie, obecność zanieczyszczeń mechanicznych, zapach. Odmienność tych cech od standardowo obserwowanych lub opisywanych w specyfikacjach może sugerować konieczność przeprowadzenia odpowiedniego dochodzenia odnośnie czystości chemicznej surowca.

Podczas identyfikacji materiału wyjściowego metodami spektrometrycznymi (spektrometria w podczerwieni IR, bliskiej podczerwieni NIR, spektrometria ramanowska RS) obecność dodatkowych, nieobserwowanych rutynowo pasm w widmie absorpcyjnym może sugerować wykrycie zanieczyszczenia nie występującego dotychczas w ocenianym materiale lub zwiększenie jego ilości w porównaniu z poprzednio analizowanymi seriami surowca.

W obydwu opisanych powyżej sytuacjach obecność zanieczyszczeń chemicznych lub zwiększenie ich ilości należy zweryfikować poprzez przeprowadzenie szerszego zakresu analiz chemicznych przewidzianych w specyfikacji materiału surowca. Konieczne może być również przeprowadzenie odpowiedniego dochodzenia, którego jednym z elementów będzie kontakt z producentem surowca w celu wyjaśnienia zarejestrowanych niezgodności w zakresie jakości materiału.

Ważnym aspektem oceny czystości surowca jest stabilność w tym zakresie, czyli ocena zmienności profilu zanieczyszczeń chemicznych w jego cyklu życia. Chodzi tu o ocenę zmienności zawartości zanieczyszczeń w czasie w porównaniu do pierwotnej analizy, jak i ocenę pojawienia się innych zanieczyszczeń nie wykrywanych na przykład niedługo po wyprodukowaniu materiału. Tego typu dane, wymagające czasochłonnych i kompleksowych działań analitycznych mogą zostać uzyskane od wytwórcy surowca, jeśli takie badania są przez niego prowadzone.

Podsumowanie

Zanieczyszczenia chemiczne są nieodłącznym elementem charakteryzującym jakość składników kosmetyków. Ocena profilu zanieczyszczeń obecnych w surowcach wykorzystanych do produkcji kosmetyku jest bardzo ważnym etapem określenia bezpieczeństwa gotowego produktu udostępnianego konsumentom na rynku. Bogate zasoby literaturowe i szerokie zaplecze analityczne umożliwiają obecnie efektywną kontrolę składników kosmetyków pod kątem obecnych w nich zanieczyszczeń chemicznych. Dla producentów kosmetyków stosowanie składników o odpowiedniej jakości (między innymi czystości) warunkuje zapewnienie bezpieczeństwa konsumentom, ciągłość funkcjonowania swojej działalności i utrzymywanie pozycji rynkowej. Bardzo ważnym aspektem tego zagadnienia jest współpraca pomiędzy producentem kosmetyku i wytwórcą surowca, dzięki czemu możliwe jest dysponowanie jak największą wiedzą o materiale w zakresie jego profilu zanieczyszczeń chemicznych.