Stabilność kosmetyku, czyli jak upewnić się, że produkt pozostanie jak nowy

Badanie stabilności produktów kosmetycznych to temat trudny, niezwykle rozległy i niedający prostych odpowiedzi.To nieustające zadawanie sobie pytań, analizowanie zachowań produktu i przewidywanie, co stanie się z nim w przyszłości.

Czym jest więc ta stabilność?

Dla matematyków stabilność to nic innego, jak właściwość układu, zapewniająca jego powrót do stanu równowagi stałej po ustaniu działania zakłócenia, które wytrąciło układ z tego stanu. Oczywiste? Dla matematyka zawsze.

Ta definicja, może na pozór niezrozumiała, doskonale oddaje sens stabilności. Nasz kosmetyk to układ, który musi posiadać takie właściwości, które zapewnią mu odporność bądź odpowiednią elastyczność na działanie warunków zewnętrznych lub wewnętrznych (zakłócenie) i pozwolą zachować stan pierwotny, czyli równowagę.

W odniesieniu do produktu kosmetycznego stabilny to inaczej trwały, niepodatny na zmiany, odporny na wpływ warunków zewnętrznych i ich zmienność, a także niezawodny i nieulegający reakcjom chemicznym. Produkt, o którym mówimy, że jest stabilny przez cały okres przechowywania w określonych warunkach, zachowuje swoje pierwotne właściwości, takie jak wygląd, zapach, konsystencja, zawartość substancji aktywnych (brak rozkładu, degradacji), i pozostaje cały czas bezpieczny.

Co sprawia, że produkt kosmetyczny jest stabilny? Są to:

• kompatybilne składniki,
• odpowiednie pH,
• prawidłowy (zwalidowany) proces technologiczny,
• zwalidowany proces czyszczenia urządzeń,
• skuteczny układ konserwujący,
• kompatybilne opakowanie,
• zrozumienie możliwych przyczyn niestabilności.

A jak zidentyfikować produkt, który jest niestabilny? W odniesieniu do kosmetyków rozróżniamy dwa rodzaje niestabilności: oczywistą i nieoczywistą. Niestabilność oczywista to inaczej widoczna, np.: rozpad układów emulsyjnych, powstawanie osa dów w układach klarownych, krystalizacja w emulsjach/układach klarownych, zmiana zapachu, zmiana barwy, zmiana lepkości, wzrost mikroorganizmów.

O niestabilności nieoczywistej mówimy, kiedy zmian nie widać, np.: zmiany pH, utrata aktywności, degradacja witamin, dezaktywacja przeciwutleniaczy, zmniejszenie skuteczności konserwantów, fotodegradacja filtrów UV.

Jak przygotować badania?

Testy stabilności i kompatybilności to ocena produktu, w szczególności masy kosmetycznej, mająca na celu przewidzenie jego zdolności do zachowania pierwotnych parametróww czasie. Najbardziej istotnym celem jest zapewnienie bezpieczeństwa i stabilności produktu w całym okresie przydatności, w określonych warunkach przechowywania oraz w trakcie jego normalnego użytkowania w rynkowym opakowaniu.

Co należałoby zrobić, aby mieć całkowitą pewność, że produkt będzie stabilny przez interesujący nas okres w danej temperaturze? Najlepiej przygotować partię produkcyjną i przechowywać ją w opakowaniu docelowym, a także sprawdzać, czy jest ona stabilna w normalnych warunkach przez cały okres ważności od daty wyprodukowania. Jest to jednak mało praktyczne i żaden dział marketingu nie będzie czekał co najmniej 2 lata na takie wyniki!

Co w takim razie zrobić? Jak połączyć prace rozwojowe z koniecznością szybkich wdrożeń?

Przede wszystkim należy określić parametry krytyczne produktu kosmetycznego, takie jak bezpieczeństwo ewentualnych zmian, które mogą zajść w trakcie przechowywania produktu, rodzaj i skuteczność układu konserwującego, charakter formulacji (wodna/bezwodna), wielkość opakowania i jego rodzaj (np. minimalizujące ilość gromadzącego się powietrza); miejsce przechowywania, wpływ promieniowania UV/światła białego, kompatybilność z opakowaniem.

Zanim zaplanujemy badania, musimy:

• dokonać analizy składu naszego produktu. Czy produkt jest np. emulsją (O/W, W/O, wielokrotna), czy formulacja jest układem bezwodnym/opartym na wodzie, czy zawiera antyoksydanty, konserwanty – ilość, rodzaj, skuteczność. Czy w składzie są surowce roślinne lub dodatki (m.in. cząstki roślin, pumeks, glinki)?
• przeanalizować, w jaki sposób produkt będzie aplikowany. Czy jest to kosmetyk jednorazowego użytku, czy będzie to aplikacja wielorazowa, z bezpośrednim dostępem do produktu, czy za pomocą aplikatora?
• określić, jak opakowanie zabezpiecza produkt. Czy chroni kosmetyk przed nadmiernym gromadzeniem się powietrza podczas użytkowania? Czy pozwala na bezpośredni kontakt z masą produktu? Jaka jest pojemność opakowania? Czy chroni produkt przed promieniowaniem UV?
• rozważyć funkcję produktu i zdecydować, czy obserwowane podczas badania zmiany mogą na nią wpływać negatywnie
• zastanowić się nad bezpieczeństwem produktu i zdecydo-wać, czy zachodzące zmiany mogą wpłynąć na zachowanie bezpieczeństwa.

Jak poprawnie zaplanować badanie stabilności?

Badanie stabilności produktu kosmetycznego to jeden z najistotniejszych punktów w ocenie jakości i bezpieczeństwa kosmetyków wymagany przez Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1223 z 30 listopada 2009 r. dotyczące produktów kosmetycznych w Załączniku 1 Raport Bezpieczeństwa Produktu Kosmetycznego.

Dokumenty i przewodniki, które pomogą nam dobrze zaplanować i skutecznie przeprowadzić badania stabilności, to przede wszystkim:

• IFSCC MONOGRAPH The Fundamentals of Stability Testing,
• ICH HARMONIZED TRIPARTITE GUIDELINE STABILITY TESTING,
• WHO STABILITY TESTING OF ACTIVE PHARMACEUTICAL INGREDIENTS AND FINISHED PHARMACEUTICAL PRODUCTS,
• ISO/TR 18811:2018 COSMETICS – GUIDELINES ON THE STABILITY TESTING OF COSMETIC PRODUCTS,
• COSMETICS EUROPE GUIDELINES ON STABILITY TESTING OF COSMETIC PRODUCTS.

Jak dobrać warunki badań, żeby najlepiej odzwierciedlały warunki, w jakich nasz produkt będzie przechowywany?

Zacznijmy od krótkiej podstawy teoretycznej. Zgodnie z regułą van’t Hoffa wraz ze wzrostem temperatury wzrasta średnia prędkość cząstek, ich energia kinetyczna oraz liczba zderzeń efektywnych (aktywnych). Szybkość reakcji chemicznej prawie zawsze rośnie wraz ze wzrostem temperatury, oznacza to, że w reakcjach jednofazowych (homogenicznych) wzrost temperatury o 10°C sprawia, że szybkość reakcji wzrasta 2-4-krotnie. W praktyce często przyjmuje się, że próbka przechowywana w 45°C przez 8‑12 tygodni, nie wykazująca znaczących zmian względem specyfikacji produktu, jest wyznacznikiem stabilności przez 2 lata w warunkach temperatury pokojowej. Czy słusznie? Tak, jeżeli mamy do czynienia z prostą formulacją. A co wtedy, gdy w naszym produkcie mamy niestabilne składniki aktywne, które mogą ze sobą w sprzyjających warunkach reagować, filtry UV, witaminy? Czy wtedy takie podejście wystarczy? Niestety nie. Podwyższona temperatura indukuje w tym przypadku niestabilności produktu i zwiększa prawdopodobieństwo zajścia krytycznych zmian nie weryfikując, czy produkt rzeczywiście pozostanie stabilny. Niestabilność produktu może być spowodowana reakcjami chemicznymi lub procesamifizycznymi, jak i często ich kombinacją. Zmiany te przebiegają szybciej w wyższych temperaturach, ale stopień przyspieszenia jest zmienny, ponieważ zależy od określonych stałych szybkości kinetycznych reakcji, które często są nam nieznane. Dlatego do każdego produktu należy podejść indywidulanie i wybrać takie warunki i czas badania, żeby móc jednoznacznie odpowiedzieć na pytanie, czy produkt będzie stabilny?

Badania starzeniowe możemy prowadzić w następujących programach:

• program pełny (przechowywanie produktu w temperatu-rze 25°C i wilgotności 65%, przechowywanie w temperaturze 37°C i wilgotności 75%, przechowywanie w tempe -raturze 5°C i wilgotności 60% przez cały okres ważności produktu, badanie w opakowaniu docelowym i opakowaniu odniesienia, np. szklanym),
• program przyspieszony (przechowywanie w temperaturze 37°C i wilgotności 75% przez okres 6 miesięcy w opakowaniu docelowym i opakowaniu odniesienia, np. szklanym),
• program stresowy (przechowywanie zamienne w temperaturze 45°C i wilgotność 85% oraz 5°C i wilgotność 60% przez okres 12 tygodni w opakowaniu docelowym i opakowaniu odniesienia, np. szklanym).

Ważne jest, aby badania wykonywać w opakowaniu docelowym, w którym produkt będzie dostępny na rynku, oraz w opakowaniu odniesienia (najlepiej szklanym i oranżowym), żeby móc wykluczyć lub potwierdzić wpływ zachodzących zmian na masę produktu z opakowania.

Monografie i przewodniki ułatwiają nam dobór odpowiednich warunków. Monografia IFSCC podpowiada następujące schematy testów:

• 5°C lub 25°C i wilgotność otoczenia – jako odniesienie,
• 25°C i wilgotność otoczenia – 60 miesięcy,
• 37°C i wilgotność otoczenia – 6 miesięcy,
• 45°C i wilgotność otoczenia – 3 miesiące,
• 37°C i 80% wilgotności względnej – 1 miesiąc.

Natomiast norma ISO/TR 18811:2018, w przypadku przyspieszonych badań stabilności zarówno w kontrolowanej temperaturze, jak i wilgotności, sugeruje rozważenie następujących warunków przez okres co najmniej 6 miesięcy:

• 40 ± 2°C i wilgotność względna 75 ± 5% dla produktów ko-smetycznych przechowywanych w temperaturze pokojowej,
• 25 ± 2°C i 60 ± 5% RH dla produktów kosmetycznych wymagających warunków chłodnych.

Należy zachować ostrożność przy interpretacji wyników uzyskanych dla temperatur znacznie oddalonych od otoczenia, ponieważ obserwowane zmiany mogą nigdy nie wystąpić w normalnych temperaturach rynkowych. Zastosowanie umiarkowanie podwyższonej temperatury, np. 37-40°C jest bardziej realistycznym warunkiem przewidywania stabilności produktu, ale wymaga długiego czasu przechowywania. Testy, w których temperatura i/lub wilgotność są zmieniane w regularnych odstępach czasu, dostarczają przede wszystkim dowodów na m.in. stabilność emulsji, tendencję do krystalizacji, osadzania lub zmętnienia oraz czy te zmiany są odwracalne. Dane te mają również zastosowanie do określania odporności produktu na ekstremalne wahania temperatury podczas dystrybucji i przechowywania.

Ważnym elementem badań stabilności jest określenie wpływu opakowania na produkt. Testy przy niskiej lub podwyższonej wilgotności względnej są zwykle testami opakowania, a nie produktu. Służą do pokazania właściwości barierowych pojemnika. Wilgoć zewnętrzna może niekorzystnie wpływać na produkty, ale jeśli zdarzy się to w produkcie w opakowaniu sprzedażowym, oznacza to, że opakowanie nie zapewnia odpowiedniej ochrony przed warunkami zewnętrznymi.

Jakie parametry należy kontrolować?

W przypadku kontroli parametrów organoleptycznych będą to:

• jednorodność,
• kolor,
• klarowność,
• tekstura i aplikacja,
• zapach

Dla kontroli fizykochemicznej:

• stabilność wirówkowa (emulsja),
• zawartość substancji aktywnych,
• napowietrzanie/opadanie,
• pH,
• lepkość – parametr decydujący, czy np. zawieszony materiał (m.in. drobinki peelingujące w żelu) nie będzie opadał w czasie,
• gęstość,
• reologia,
• wielkość cząstek – agregacja cząstek w wyniku obniżenia napięcia lub lepkości,
• obraz mikroskopowy emulsji (krystalizacja, wielkość kropel).

Parametry dodatkowe:

• badanie aktywności wody dla układów bezwodnych,
• analiza penetracji lub tekstury w celu oceny twardości i miękkości półstałych past, pomadek, maści,
• wpływ wibracji na produkt – testy te mogą być potrzebnedo ustalenia, czy emulsje lub proszki pękają lub zapadają się podczas transportu,
• analiza termiczna w celu kwantyfikacji temperatury topnienia, temperatury mięknienia i/lub temperatur krzepnięcia/krystalizacji lub punktu inwersji faz odpowiednich kosmetyków,
• utrata masy produktu w końcowym opakowaniu przeznaczonym na rynek w celu określenia skuteczności właściwości barierowych pojemnika/zamknięcia i szczelności.

Reakcje chemiczne zachodzące wewnątrz kosmetyków mogą powodować rozpad stabilizującego środka powierzchniowo czynnego i emulgatora, dezaktywować konserwanty stosowane do hamowania wzrostu drobnoustrojów. Reakcje chemiczne mogą również tworzyć miejsca aktywne, które dodatkowo promują zmiany struktury, takie jak żelowanie (pożądane lub niepożądane), i powodują dalsze zmiany właściwości fizykochemicznych, takich jak pH, kolor lub zapach.

Nie możemy zapominać o stabilności mikrobiologicznej produktu. Większość przewodników dotyczących stabilności produktów kosmetycznych lub farmaceutycznych wymienia atrybuty mikrobiologiczne jako kluczowe parametry do testowania, ponieważ są one podatne na zmiany podczas przechowywania i mogą mieć wpływ na bezpieczeństwo i/lub jakość wyrobu.

Jednym z elementów badania stabilności produktu jest także jego kompatybilność z opakowaniem. Testy kompatybilności należy dobierać odpowiednio do użytego opakowania, a ocenie należy poddać funkcję barierowości opakowania, migrację składników, właściwości fizykochemiczne opakowania oraz sam wygląd. Należy oceniać:

• szczelność opakowania,
• funkcjonalność,
• integralność użytych laminatów, farb, zdobień,
• deformacje,
• pękanie naprężeniowe,
• przezroczystość,
• migrację składników.

Ważnym punktem w opracowaniu metodologii badania stabilności jest wyznaczenie punktów kontrolnych. Ich ilość powinna korespondować z czasem samego badania. Dla przykładu, dla badań trwających 6 miesięcy przez początkowe 8 tygodni próby będą badane co 2 tygodnie (4 pomiary), następnie co 4 tygodnie (4 pomiary). Taki układ pozwoli szybko zaobserwować zmiany i zebrać odpowiednią ilość danych w celu przeprowadzenia dokładnej analizy statystycznej z estymacją wyników na cały okres trwałości produktu.

Dobrze zaplanowane i wykonane badania stabilności zagwarantują nam zgodność z wymogami prawa, a przede wszystkim dadzą nam pewność, że produkt, który udostępnimy na rynku, będzie w pełni bezpieczny i odbiorcy będą z niego zadowoleni.