Zanieczyszczenia elementarne w produktach kosmetycznych

Wiele pierwiastków nieorganicznych i ich związków posiadają właściwości toksyczne lub uczulające względem ludzi. Kosmetyki, jako produkty stosowane i wpływające bezpośrednio na organizm człowieka, dostarczają wiele potencjalnych dróg narażenia na zanieczyszczenia elementarne. Produkty, które są częściowo połykane (np. pomadki do ust) mogą powodować bezpośrednią ekspozycję doustną na zanieczyszczenia, a kosmetyki nakładane na powierzchnię skóry (np. balsamy) mogą zapewniać pośrednią ekspozycję przezskórną. Wchłanianie metali ciężkich przez skórę jest zwykle niskie, przy czym na wchłanianie poszczególnych pierwiastków wpływa szereg czynników, w tym właściwości fizykochemiczne mieszanin. Przepisy amerykańskie określają limity zanieczyszczeń pierwiastkowych w dodatkach barwnych stosowanych w kosmetykach, ale nie ma limitów dla tych zanieczyszczeń w samych kosmetykach, z jednym wyjątkiem dla rtęci.

Metale ciężkie, takie jak ołów (Pb), arsen (As) i rtęć (Hg), są powszechnymi składnikami oraz zanieczyszczeniami. Ponieważ metale w produktach kosmetycznych są zazwyczaj rozpuszczalne w wodzie, ich wchłanianie jest prawdopodobnie bardzo wysokie. Zarówno szminki, jak i lakiery do paznokci są używane na całym świecie, a ich użycie wzrasta z dnia na dzień. Z drugiej strony, ciągłe używanie, jak również używanie kilku kosmetyków jednocześnie, może wiązać się z narażeniem i zagrożeniem dla zdrowia. W rezultacie unikanie narażenia na metale ciężkie przez skórę, żywność, powietrze lub wodę staje się trudne.

Metale ciężkie mają to do siebie, że w organizmie ludzkim ulegają akumulacji, a w przypadku zwiększonego narażenia i ich przyjmowania mogą działać toksycznie. Toksyczność metali ciężkich może skutkować uszkodzeniem lub zmniejszeniem funkcji umysłowych i ośrodkowych nerwów, obniżeniem poziomu energii i zaburzeniem funkcji krwi, płuc, wątroby, nerek i innych ważnych narządów. Wśród metali ciężkich, głównie Pb, As i Hg stanowią zagrożenie dla zdrowia publicznego ze względu na skumulowane skutki toksyczne i ryzyko narażenia. Pierwiastki te zostały wybrane ze względu na ich występowanie w środowisku i znaną toksyczność (arsen, kadm, ołów i rtęć) lub alergenność (chrom, kobalt i nikiel).

Przegląd kluczowych pierwiastków

Arsen (As) jest wszechobecny w środowisku i znajduje się w żywności, glebie, wodzie pitnej i powietrzu. W formie nieorganicznej występuje w postaci trójwartościowej (np. trójtlenek arsenu, arsenin sodu) lub pięciowartościowej (np. arsenian sodu, pięciotlenek arsenu, kwas arsenowy). Nie ma żadnej znanej użytecznej funkcji biologicznej w organizmach ludzi lub ssaków. W kontekście produktów leczniczych to właśnie arsen nieorganiczny stanowi obiekt zainteresowań. Wykazano, że arsen nieorganiczny ma właściwości genotoksyczne, ale nie mutagenne i został uznany za czynnik rakotwórczy u ludzi. U ludzi zarówno rakowe, jak i nienowotworowe skutki są powiązane z ekspozycją na arsen. Narażenie doustne powiązano z nowotworami skóry, wątroby, płuc, nerek i pęcherza moczowego.

Kadm (Cd) jest metalem przejściowym, którego najobficiej występujący naturalnie izotop jest nieradioaktywny. Występuje w naturze w postaci mineralnej i jest pozyskiwany do celów handlowych głównie z rudy kadmu. Kadm występuje w postaci soli tylko na +2 stopniu utlenienia. Niektóre sole kadmu, takie jak: chlorek kadmu, siarczan kadmu i azotan kadmu są rozpuszczalne w wodzie; inne nierozpuszczalne sole mogą stać się bardziej rozpuszczalne w wyniku interakcji z kwasami, światłem lub tlenem. Kadm, tlenek kadmu i jego sole na nośniku borokrzemianowym są stosowane jako katalizatory w syntezie organicznej. Wykazano, że kadm jest genotoksyczny, ale nie mutagenny i został uznany za czynnik rakotwórczy u ludzi. Kadm i związki kadmu powodują raka płuc. Zaobserwowano również pozytywne związki między ekspozycją na kadm i związki kadmu a rakiem nerki i prostaty.

Kobalt (Co) to naturalnie występujący pierwiastek, często łączony z innymi pierwiastkami, takimi jak tlen, siarka i arsen. Kobalt jest niezbędny w ludzkim organizmie, ponieważ jest integralnym składnikiem witaminy B12 i działa jako koenzym dla kilku enzymów krytycznych w syntezie hemoglobiny i zapobieganiu anemii złośliwej. Przeciętna osoba otrzymuje w diecie około 11 μg Co dziennie. Zalecane spożycie witaminy B12 w diecie waha się od 0,7 do 2,4 μg/dzień, co odpowiada 0,03 do 0,1 μg kobaltu. Nie zidentyfikowano żadnej istotnej biologicznej funkcji kobaltu nieorganicznego w ludzkim ciele. Związki kobaltu są stosowane jako katalizatory w selektywnym uwodornianiu. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem doszła do wniosku, że siarczan kobaltu i inne rozpuszczalne sole Co(2+) mogą być czynnikami rakotwórczymi u ludzi. Ekspozycja inhalacyjna ludzi na kobalt jest związana z ciężką i postępującą chorobą układu oddechowego znaną jako pylica płuc, a także astmą i kontaktowym zapaleniem skóry.

Ołów (Pb) występuje w formach organicznych i nieorganicznych. Ogólnie dwuwartościowe związki ołowiu obejmują rozpuszczalne w wodzie sole, takie jak octan ołowiu, jak również nierozpuszczalne sole, takie jak tlenki ołowiu. Organiczne związki ołowiu obejmują dodatki do benzyny i ulegają dość szybkiej degradacji w atmosferze, tworzą trwałe nieorganiczne związki ołowiu w wodzie i glebie. Ołów nie ma żadnej znanej funkcji biologicznej w organizmach ludzi lub ssaków. U ludzi i zwierząt narażenie na ołów może powodować neurologiczne, reprodukcyjne, rozwojowe, odpornościowe, sercowo-naczyniowe i nerkowe skutki zdrowotne. Ogólnie, wrażliwość na toksyczność ołowiu jest większa w przypadku narażenia w macicy i u dzieci w porównaniu z dorosłymi.

Rtęć (Hg) jest szeroko rozpowszechniona w środowisku globalnym. Występuje w trzech formach: rtęci elementarnej, nieorganicznej i organicznej. Najbardziej prawdopodobną formą pozostałości rtęci w produktach leczniczych jest forma nieorganiczna. Nieorganiczne związki rtęci wykazują znacznie niższą biodostępność po podaniu doustnym w porównaniu z rtęcią organiczną i wywołują różne efekty toksykologiczne, w tym neurologiczne, żrące, hematopoetyczne i nerkowe oraz choroby skóry. Nie ma jednoznacznych danych wskazujących, że rtęć nieorganiczna jest rakotwórcza u ludzi. Istnieją ograniczone dowody na rakotwórczość chlorku rtęci u zwierząt. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem IARC stwierdziła, że nieorganiczne związki rtęci nie podlegają klasyfikacji pod względem ich rakotwórczości dla ludzi.

Nikiel (Ni) to metal naturalnie występujący w różnych formach mineralnych. Chociaż może występować na stopniach utlenienia 0, +1, +2 i +3, jego główny stopień utlenienia to +2. Ogólnie związki niklu są pogrupowane na podstawie rozpuszczalności w wodzie, a bardziej rozpuszczalne związki niklu, w tym chlorek niklu, siarczan niklu i azotan niklu, są zwykle bardziej toksyczne niż formy mniej rozpuszczalne, takie jak tlenek niklu i podsiarczek niklu. Nikiel nie jest niezbędny pod względem odżywczym dla ludzi, ale jego niedobór może powodować niekorzystne skutki u zwierząt. Nikiel jako stopy Ni-Al jest używany jako katalizator w reakcjach uwodorniania. Stal nierdzewna, która może być stosowana w elementach urządzeń produkcyjnych, jest stopem na bazie żelaza zawierającym chrom i może również zawierać nikiel w postaci tlenku. Jest genotoksyczny, ale nie mutagenny. Nie ma oznak rakotwórczości jego soli po podaniu doustnym. U ludzi i zwierząt spożycie dużych ilości niklu może powodować bóle brzucha, obniżenie masy ciała oraz niekorzystny wpływ na krew i nerki. Ludzie na ogół uczulają się na nikiel po jego dłuższym kontakcie ze skórą. Przewlekłe wdychanie może powodować niekorzystne zmiany, takie jak zapalenie płuc i jamy nosowej, zapalenie oskrzeli.

Wanad (V) występuje jako pierwiastek śladowy w skorupie ziemskiej i może występować na różnych stopniach utlenienia: -1, 0, +2, +3 +4 i +5. Występuje również w śladowych ilościach w większości organizmów biologicznych. Absorpcja wanadu z przewodu pokarmowego jest słaba. Szacunkowe całkowite spożycie wanadu z dietą u ludzi wynosi od 10 do 60 µg/dzień. Pobór z wody pitnej zależy od źródła wody, a szacunki wynoszą do 140 µg/dzień. Populacje ludzkie mają zmienne stężenia wanadu w surowicy, przy czym 2 µg/l stanowi górną granicę normalnego zakresu. Pomimo tego, że jest wszechobecny w organizmie, istotna biologiczna rola wanadu u ludzi nie została ustalona.  Wanad jest genotoksyczny, ale nie mutagenny. Pięciotlenek wanadu jest klasyfikowany jako potencjalny czynnik rakotwórczy u ludzi.

Chrom (Cr) znajduje się na różnych stopniach utlenienia. Cr łatwo się utlenia i jest stosowany jako czynnik redukujący w syntezie chemicznej. Cr (6+) jest silnym utleniaczem, Cr (3+), najpowszechniejsza forma środowiskowa, jest niezbędnym pierwiastkiem, który odgrywa rolę w metabolizmie glukozy. Niedobór chromu powoduje zmiany w metabolizmie glukozy i lipidów i może być związany z cukrzycą wieku dojrzałego, chorobami układu krążenia i zaburzeniami układu nerwowego. Źródła chromu w farmaceutykach mogą obejmować barwniki, ługowanie z urządzeń lub systemów zamykania pojemników oraz katalizatory. Z wyjątkiem sytuacji, gdy jest używany jako katalizator, pobór chromu z farmaceutyków będzie miał postać metalicznego chromu, a nie bardziej toksycznego Cr (6+). W przypadku doustnego przyjmowania chromu nie zidentyfikowano żadnych działań toksycznych na narządy docelowe.

Próby ustalenia limitów dla metali ciężkich

Dopuszczalne limity metali ciężkich będą różniły się w zależności od subpopulacji będącej przedmiotem zainteresowania. Dzieci są bardziej podatne na toksyczność metali ciężkich niż dorośli i mają większy potencjał narażenia ze względu na aktywność ręka-usta. Innymi czynnikami wpływającymi na ustalenie limitów będą: ilość zużytego produktu oraz miejsce aplikacji. Ocena wchłaniania przez skórę pojedynczego składnika produktu kosmetycznego jest złożona i zależy od takich czynników jak: stężenie w produkcie, ilość nałożonego produktu, czas pozostawania na skórze oraz obecność emolientów i/lub wzmacniaczy penetracji w produkcie kosmetycznym. Biorąc pod uwagę tę złożoność oraz brak dobrze przeprowadzonych badań wchłaniania przez skórę uwzględniających te czynniki, określenie limitów metali ciężkich w kosmetykach na podstawie samego tylko ryzyka dla zdrowia ludzkiego jest wyzwaniem.

Obecnie nie ma międzynarodowych norm dotyczących zanieczyszczeń w kosmetykach. Jeśli chodzi o obecność metali ciężkich w kosmetykach, prawodawstwo europejskie uwzględniło ich szeroką dyfuzję w środowisku. Rozporządzenie europejskie nr 1223/2009/WE dopuszcza obecność metali w wyrobach gotowych, jeśli ślady są nieuniknione. Taka obecność jest tolerowana tylko wtedy, gdy przestrzegane są dobre praktyki wytwarzania, a przede wszystkim pod warunkiem, że produkt końcowy jest bezpieczny w normalnych i przewidywalnych warunkach użytkowania produktu, po ocenie przeprowadzonej przez rzeczoznawcę bezpieczeństwa.

 Dla przykładu limity takie zostały ustalone w Niemczech. Zamiast przyjąć podejście oparte na ryzyku, niemieckie limity opierają się na poziomach, których można by technicznie uniknąć. Niemiecki rząd federalny przeprowadził testy w celu określenia poziomów zawartości metali ciężkich w pastach do zębów i innych produktach kosmetycznych. Na podstawie ich badań ustalono, że poziomy metali ciężkich w produktach kosmetycznych powyżej wartości wymienionych poniżej są uważane za technicznie możliwe do uniknięcia: Ołów – 20 ppm, Arsen – 5 ppm, Kadm – 5 ppm, Rtęć – 1 ppm, Antymon – 10 ppm. Niemiecki system monitorowania to system powtarzających się reprezentatywnych pomiarów i ocen poziomów substancji, które są niepożądane z punktu widzenia zdrowia.

Przepisy i wytyczne FDA (USA) odnoszą się do niektórych metali ciężkich jako składników kosmetycznych lub zanieczyszczeń. Związki rtęci są dozwolone w kosmetykach tylko jako konserwanty w produktach przeznaczonych do okolic oczu. Można ich używać tylko w bardzo małych ilościach — rtęć nie może przekraczać 65 ppm w gotowym produkcie — i tylko wtedy, gdy nie jest dostępny żaden inny skuteczny i bezpieczny środek konserwujący. Ponadto rtęć nie jest dozwolona w żadnych innych produktach kosmetycznych, z wyjątkiem śladowych ilości poniżej 1 ppm i tylko wtedy, gdy jej obecność jest nieunikniona zgodnie z dobrą praktyką produkcyjną (GMP).  FDA opublikowała projekt wytycznych dla przemysłu, które zalecają maksymalny poziom 10 ppm dla ołowiu jako zanieczyszczenia w kosmetykach. Niniejsze wytyczne dotyczą produktów kosmetycznych do ust (takich jak pomadki, błyszczyki i konturówki) oraz kosmetyków stosowanych zewnętrznie (takich jak cienie do powiek, róże, szampony i balsamy do ciała) sprzedawanych w Stanach Zjednoczonych.

W Stanach Zjednoczonych FDA ustanowiła ścisłe ograniczenia dotyczące trzech metali ciężkich (rtęci, ołowiu i arsenu). Chiny i Japonia zwykle stosują się do podobnych dyrektyw, monitorując trzy metale ciężkie. Kanada ustanowiła limity dla pięciu metali ciężkich (ołowiu, arsenu, kadmu, rtęci i antymonu). Europa przestrzega jeszcze surowszych przepisów, które mogą obejmować do ośmiu metali ciężkich, w zależności od pigmentu. Coraz więcej firm kosmetycznych proaktywnie ograniczyło do dwunastu metali ciężkich jako ogólny trend. Wszystkie przyjmowane obostrzenia i limity zawartości pewnych pierwiastków w produktach kosmetycznych przeznaczonych do użytku są lokalne, tj. ograniczają się do określonego rynku na terenie danego kraju. Producenci mogą zminimalizować zanieczyszczenia w kosmetykach przestrzegając dobrych praktyk produkcyjnych (GMP). Obejmują one testowanie składników i gotowych produktów, aby upewnić się, że spełniają określone specyfikacje producenta.

Artykuł został opublikowany w kwartalniku "Świat Przemysłu Kosmetycznego" 2/2022