Kosmetyki samoopalające jako alternatywa dla tradycyjnego opalania – rozwiązania i bezpieczeństwo

Charakterystyka, właściwości i bezpieczeństwo stosowania dihydroksyacetonu w kosmetykach

Dihydroksyaceton (1,3-dihydroksy-2-propanon, DHA), CAS N°: 96-26-4 (INCI: Dihydroxyacetone), jest jednym z podstawowych produktów pośrednich metabolizmu glicerolu i węglowodanów w komórkach niektórych bakterii, drożdży, roślin wyższych i zwierząt. DHA jest trzywęglowym cukrem redukującym zaliczanym do ketotrioz. Dihydroksyaceton jest białym, higroskopijnym proszkiem o słodkim smaku. Występuje w dwóch formach: monomerycznej (C3H6O3, dobrze rozpuszczalnej w wodzie i etanolu) oraz dimerycznej (C6H12O6, słabo rozpuszczalnej w wodzie), przy czym w reakcjach barwnych z aminokwasami peptydowych struktur keratynocytów bierze udział tylko forma monomeryczna dihydroksyacetonu [1-3].

DHA to surowiec kosmetyczny i farmaceutyczny otrzymywany biotechnologicznie w wyniku utlenianiu glicerolu do dihydroksyacetonu przez drobnoustroje charakteryzujące się wysoką aktywnością dehydrogenazy glicerolowej (głównie bakterie octowe) lub chemicznie na drodze katalitycznego utleniania glicerolu albo jego kondensacji z węglanem wapnia [4, 5]. Dihydroksyaceton (wzór ogólny: C3H6O3, masa molowa: 90,078 g/mol) ma postać białego proszku, wartość współczynnika podziału n-oktanol/woda wynosi: Log Pow = -1.95 w 20oC (EC A.8, OECD 107), a temperatura topnienia i wrzenia odpowiednio: 96,5oC (EC A.1, OECD 102) i 188oC (EC A.2, OECD 103). W badaniach toksyczności ostrej doustnej stwierdzono niską toksyczność LD50 > 16 000 mg/kg masy ciała (szczur), a toksyczność ostra po narażeniu inhalacyjnym wynosiła LC50 > 5,114 mg/l/4h. Ocena toksykologiczna DHA dowiodła, że nie działa drażniąco na skórę ani na oczy, a test lokalnych węzłów chłonnych – LLNA (Local Lymph Node Assay) wykazał, że DHA nie działa uczulająco na skórę. Wartość NOEL na podstawie 90-dniowego badania toksyczności dawki powtarzanej określono na poziomie 1000 mg/kg masy ciała/dzień. Zalecana wartość absorpcji dermalnej do obliczania marginesu bezpieczeństwa wynosi 64,6 μg/cm² lub 9,87%. Według dostępnych badań dihydroksyaceton nie działa genotoksycznie ani mutagennie, nie wpływa szkodliwie na rozrodczość. W Unii Europejskiej substancja 1,3-dihydroksy- 2-propanon (INCI: Dihydroxyacetone) (dihydroksyaceton) jest składnikiem kosmetycznym o właściwościach opalających i odżywiających skórę, stosowana jest również jako składnik w nieutleniających produktach do farbowania włosów. Dotychczas dihydroksyaceton nie był objęty rozporządzeniem (WE) nr 1223/2009. W marcu 2020 r. SCCS (Komitet Naukowy ds. Bezpieczeństwa Konsumentów) wydał opinię, w której uznał dihydroksyaceton za bezpieczny w przypadku stosowania jako składnik w nieutleniających produktach do farbowania włosów przy maksymalnym stężeniu wynoszącym 6,25% i produktach samoopalających w maksymalnym stężeniu wynoszącym 10% [6]. Na podstawie tych wniosków konieczne jest dodanie w załączniku III do rozporządzenia (WE) nr 1223/2009 nowej pozycji, która dopuści ograniczone stosowanie dihydroksyacetonu wyłącznie w nieutleniających produktach do farbowania włosów i produktach samoopalających w maksymalnym stężeniu wynoszącym odpowiednio do 6,25% i 10%. Na podstawie opinii SCCS/1612/19 Komisja Europejska proponuje włączenie DHA do załącznika III rozporządzenia kosmetycznego: w nieutleniających produktach do farbowania włosów w stężeniu do 6,25%; w produktach samoopalających w stężeniu do 10%. Dla DHA projekt rozporządzenia przewiduje następujące okresy przejściowe: 6 miesięcy od wejścia w życie rozporządzenia na wprowadzenie do obrotu produktów do farbowania włosów i produktów samoopalających zawierających DHA i niespełniających wymogów określonych w ograniczeniach; 9 miesięcy od wejścia w życie rozporządzenia na udostępnienie na rynku produktów do farbowania włosów i produktów samoopalających zawierających DHA i niespełniających wymogów określonych w ograniczeniach.

Kosmetyczne właściwości dihydroksyacetonu

Dihydroksyaceton dzięki obecności grupy karbonylowej, dwóch I-rzędowych grup hydroksylowych i grup metylowych DHA bierze udział w wielu reakcjach chemicznych, takich jak reakcja Maillarda, kondensacji i polimeryzacji. Za efekt brązowienia skóry odpowiedzialna jest reakcja Maillarda, znana z chemii żywności, która po raz pierwszy została opisana przez Louisa C. Maillarda w 1912 r. Proces ten opiera się na nieenzymatycznej reakcji wolnych grup aminowych aminokwasów z grupami karbonylowymi cukrów redukujących. W wyniku tej reakcji powstają iminy ulegające dalszej kondensacji, w wyniku której zostają wytworzone wielkocząsteczkowe, brązowe pigmenty (melanoidyny). Reakcja ta przebiega z wydzieleniem charakterystycznego zapachu [7, 8].

Po zastosowaniu samoopalacza na skórę dochodzi do reakcji kondensacji dihydroksyacetonu z wolną grupą aminową zasadowych aminokwasów obecnych w keratynie stratum corneum (głównie lizyną i argininą). W wyniku tej reakcji powstaje zasada Schiffa, która następnie jest przekształcana w produkty Heynsa, ulegające dalszym przemianom chemicznym. W ich wyniku powstają melanoidyny odpowiadające za brązowienie skóry. Ich pojawienie się jest obserwowane już po 30 minod aplikacji preparatu zawierającego DHA i utrzymuje się 5-7 dni. Trwałość uzyskanego zabarwienia skóry zależy od szybkości złuszczania się komórek warstwy rogowej naskórka, jak również od wcześniejszego odpowiedniego przygotowania skóry do aplikacji preparatu zawierającego DHA (zalecane złuszczenie naskórka dzień przed zastosowaniem kosmetyku samoopalającego). Jak już wspomniano, reakcji Maillarda towarzyszy wydzielanie charakterystycznego zapachu, a jak podają niektóre źródła naukowe, obecny w naskórku po aplikacji kosmetyku DHA pod wpływem promieniowania UV ulega przekształceniu w bardzo reaktywne wolne rodniki.

Wspomniane niekorzystne aspekty stosowania DHA w preparatach samoopalających są obecnie ograniczane na etapie produkcji kosmetyków poprzez zamykanie dihydroksyacetonu w liposomach oraz dodatek do preparatu antyoksydantów, które ograniczają nieprzyjemny zapach, a także zapobiegają autooksydacji i wpływają na kolor uzyskanej opalenizny. Powstające w stratum corneum melanoidyny są całkowicie różne od syntetyzowanej w melanocytach melaniny. Co warte podkreślenia, melanoidyny powstające po zastosowaniu dihydroksyacetonu nie zapewniają ochrony przed promieniowaniem UV, dlatego należy pamiętać o ochronie przeciwsłonecznej po zastosowaniu produktów samoopalających. Obecnie popularnym trendem jest łączenie DHA z filtrami fizycznymi i chemicznymi w celu zapewnienia ochrony przeciwsłonecznej [9, 10].

Badania in vivo [11] wykazały, że największy wpływ na powstawanie pigmentu w skórze po zastosowaniu preparatów z DHA mają parametry, takie jak nawilżenie stratum corneum, dostępność aminokwasów, pH kosmetyku i stężenie DHA w kosmetyku. Zwiększenie nawilżenia stratum corneum poprzez wytworzenie ciągłej okluzji rozluźnia struktury keratynocytów, poprawiając zdolność dihydroksyacetonu do penetracji w głąb warstwy rogowej naskórka. Ponadto zaobserwowano, że poziom nawilżenia stratum corneum nie powinien przekraczać 11%. Zbyt duża zawartość wody w warstwie rogowej naskórka wpływa hamująco na powstawanie pigmentu, szczególnie podczas pierwszego etapu reakcji Maillarda. Na prawidłowy przebieg reakcji mają również istotny wpływ aminokwasy obecne w naskórku, a zwłaszcza te, które posiadają w łańcuchu bacznym wolne grupy aminowe, takie jak arginina i lizyna. Optymalne pH kosmetyku zawierającego DHA powinno mieścić się w zakresie pH 4-6, przy pH powyżej 7 dihydroksyaceton tworzy brązowo zabarwione addukty i traci swoje zdolności do reakcji Maillarda. Zastosowanie DHA w kosmetykach samoopalających wiąże się z wieloma trudnościami ze względu na jego rozpuszczalność w wodzie, podatność na utlenianie, niestabilność w wysokiej temperaturze, alkalicznym pH oraz wrażliwość na mikroorganizmy. Produkty zawierające DHA muszą być przechowywane w optymalnych warunkach temperatury i wilgotności, w przeciwnym razie dochodzi do rozkładu i dehydratacji wodnego roztworu dihydroksyacetonu. Aby chronić dihydroksyaceton przed niepożądanymi reakcjami, stosuje się związki wiążące cząsteczkę DHA i zapobiegające jego utlenianiu oraz reakcji z wodą. Stosowane są w tym celu mieszaniny polimerów nierozpuszczalnych. Dodatkowo w praktyce produkcyjnej stosowany jest dodatek cyklodekstryn, które maskują nieprzyjemny zapach towarzyszący reakcji brunatnienia.

Ze względu na dużą reaktywność i podatność na utlenianie należy unikać kontaktu DHA z szeregiem związków, zwłaszcza z tlenkami żelaza, tlenkiem cynku oraz hydroksykwasami i fosforanami. W kosmetykach zawierających DHA nie stosuje się kolagenu, mocznika, aminokwasów, hydrolizatów protein oraz ogranicza się stężenie modyfikatorów reologii, takich jak karbomer, na rzecz gumy ksantanowej. W przypadku obecności tych związków w formie kosmetycznej DHA ulega reakcji z grupami aminowymi tych związków, tworząc melanoidyny w opakowaniu, co obniża jakość gotowego kosmetyku. Wśród dostępnych na rynku produktów samoopalających dominują kremy i balsamy, ale także możemy spotkać olejki, spraye i chusteczki samoopalające [12-14].

Charakterystyka i bezpieczeństwo stosowania erytrulozy w produktach kosmetycznych

Oprócz dihydroksyacetonu praktyczne zastosowanie w preparatach do barwienia skóry znalazła także erytruloza (glicerotetruloza; 1,3,4-trihydroksy-2 butanon, wzór ogólny: C4H8O4, masa cząsteczkowa: 120,10 g/mol), będąca cukrem z grupy ketoz. Otrzymywana jest biotechnologicznie poprzez tlenową fermentację Gluconobacter, naturalnie występuje w czerwonych malinach. Ma postać lepkiej cieczy lub proszku o jasnożółtej barwie, jest rozpuszczalna w etanolu i wodzie, gęstość względna wynosi 1,391 g/cm3 (EC A.3, OECD TG 109), współczynnik podziału n-oktanol/woda: log Pow < -2.16 w 20oC (EC A.8, OECD 107). Optymalne pH zapewniające stabilność tej substancji wynosi od 2.0 do 5.0.

Na temat erytrulozy dostępnych jest zdecydowanie mniej informacji dotyczących bezpieczeństwa stosowania tej substancji w produktach kosmetycznych. Erytruloza dozwolona jest do stosowania w produktach kosmetycznych na terenie UE, a jej stężenie nie jest regulowane rozporządzeniem (WE) nr 1223/2009. Według danych naukowych toksyczności ostra doustna wynosi LD50 > 2000 mg/kg (EC B.1, OECD TG 401), w badaniach stwierdzono, że erytruloza działa lekko drażniąco na oczy (EC B.5, OECD TG 405) i skórę królików (EC B.4, OECD TG 404). Nie było dowodów na to, że erytruloza działała uczulająco na skórę w teście maksymalizacji na świnkach morskich (OECD TG 406), nie zaobserwowano też działania fototoksycznego ani fotouczulającego in vivo u świnek morskich. Wartość NOEL w 28-dniowym badaniu toksyczności doustnej dawki powtarzanej u szczurów wyniosła 1000 mg/kg masy ciała/dzień (OECD TG 407). W teście Amesa erytruloza nie wykazała działania mutagennego (OECD TG 471). W badaniach in vitro w ciągu 48 godz. Erytruloza nie wykazała zdolności wnikania w warstwę rogową naskórka [15, 16]. Erytruloza charakteryzuje się większą stabilnością i mniejszą reaktywnością z białkami skóry w porównaniu z DHA. Najczęściej stosowana jest w stężeniu 1-5% (optymalne 2-3%) lub 1-3% w połączeniu z dihydroksyacetonem.

Powoduje zabarwienie skóry na skutek reakcji Maillarda w ciągu 24-48 godz. od aplikacji preparatu na skórę. Powstające melanoidyny charakteryzują się ciemniejszym zabarwieniem niż te uzyskane po zastosowaniu DHA. Trwałość uzyskanego zabarwienia skóry zależy od szybkości złuszczania się komórek warstwy rogowej naskórka. Podobnie jak dihydroksyaceton erytruloza nie zapewnia ochrony przed promieniowaniem UV, może również zwiększać produkcję wolnych rodników, dlatego zaleca się dodawanie do formulacji filtrów UV i przeciwutleniaczy [17-19].

Surowce roślinne w produktach samoopalających

W produktach kosmetycznych stosowane są również surowce roślinne, które mogą wpływać na poprawę kolorytu skóry. Mechanizm ich działania jest różny i ściśle związany z rodzajem i stężeniem składników aktywnych. Do najpopularniejszych tego typu surowców należy ekstrakt z kłącza kurkumy Curcuma longa L. (INCI: Curcuma Longa Rhizome Extract), czyli ostryżu długiego, nazywanego również szafranem indyjskim. Za żółtą barwę kurkumy i jej właściwości barwiące odpowiada zawarta w niej mieszanina żółtych barwników – kurkuminoidów, do których zaliczamy kurkuminę (diferuilometan), dimetoksykurkuminę, bis-dimetoksykurkuminę oraz tetrahydrokurkuminę. Głównym kurkuminoidem, występującym w kurkumie w najwyższym stężeniu, jest kurkumina, mająca postać krystalicznego ciała stałego o barwie pomarańczowo-żółtej. Zawartość kurkuminy wynosi w zależności od miejsca pochodzenia rośliny od 3,0 do 5,4% kłącza Curcuma longa L. Kurkuma stosowana jest jako naturalny barwnik w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i kosmetycznym, gdzie wykorzystywane są również jej właściwości przeciwutleniające, przeciwzapalne i przeciwdrobnoustrojowe.

Kurkuma ma status GRAS, a komitet ekspertów FAO/WHO ds. Dodatków do Żywności (JECFA) określił dopuszczalne dzienne spożycie kurkuminy (ADI) na poziomie do 3 mg/kg masy ciała/doba [20]. W produktach samoopalających wykorzystywane są również składniki pochodzenia roślinnego, które mają zdolności oddziaływania z grupami aminowymi białek obecnych w naskórku i włosach, powodując ich zabarwienie. Najbardziej znanymi substancjami o takiej aktywności są juglon (5-hydroksy-1,4-naftochinon), o brązowym zabarwieniu, występujący w liściach i łupinach orzecha włoskiego Juglans regia L., oraz czerwonobrązowy lawson (2-hydroksy-1,4-naftochinonu), otrzymywany z liści lawsonii (Lawsonia inermis). W produktach samoopalającym możemy również spotkać ekstrakt z niepokalanka pospolitego (Vitex trifolia L.), który według badań in vivo może oddziaływać na proces melanogenezy w oparciu o mechanizm podobny do działania β-endorfin [21, 22].

Podsumowanie

Wraz z rozwojem mody na opaleniznę i coraz większą świadomością społeczeństwa na temat niekorzystnych aspektów długotrwałego przebywania na słońcu rośnie zapotrzebowanie na preparaty samoopalające, które zapewniają efekt zbliżony do naturalnej opalenizny, ale możliwy do osiągnięcia bez narażania skóry na szkodliwe działanie promieniowania ultrafioletowego. Alternatywą dla kąpieli słonecznych lub ekspozycji na promieniowanie UV generowane przez lampy solaryjne jest stosowanie preparatów samoopalających, które pozwalają przyciemnić kolor skóry bez skutków w postaci przyspieszonego fotostarzenia i zagrożenia nowotworami. Obecnie najstarszym i najczęściej stosowanym surowcem kosmetycznym o działaniu samoopalającym jest dihydroksyaceton. Związek ten jest dozwolony i bezpieczny do stosowania w produktach kosmetycznych. Podobne właściwości wykazuje erytruloza, która najczęściej stosowana jest w połączeniu z dihydroksyacetonem. Ponadto w produktach kosmetycznych stosowane są surowce roślinne, które mogą wpływać na poprawę kolorytu skóry, takie jak ekstrakt z kłącza kurkumy, ekstrakt z niepokalanka pospolitego czy lawson i juglon.

Artykuł został opublikowany w kwartalniku "Świat Przemysłu Kosmetycznego" 2/2021