Jakość surowców kosmetycznych – parametry fizykochemiczne i metody ich oceny

Kosmetyk udostępniany konsumentom powinien być dla nich przede wszystkim bezpieczny. Oczekiwaniem użytkowników produktów kosmetycznych jest także to, aby były skuteczne dla dedykowanych im celów stosowania i komfortowe podczas użytkowania. W celu osiągnięcia wszystkich tych cech, podczas projektowania receptury kosmetyku należy wybrać i stosować podczas rutynowej produkcji surowce o odpowiedniej jakości, czyli takie dla, których spełnione są stawiane im wymagania. Wyróżnia się szereg parametrów zawartych w specyfikacji jako części dossier surowca kosmetycznego, dzięki, którym można ocenić jego jakość w zależności od budowy chemicznej, postaci fizycznej i funkcji, jaką pełni w końcowym produkcie.

Ocena organoleptyczna i identyfikacja materiału

Podczas oceny jakości surowca kosmetycznego najprościej jest ocenić jego parametry w sposób organoleptyczny. Po pierwsze jest to postać materiału, czyli stan skupienia, zabarwienie, wygląd (kryształy, amorficzny proszek, pasta, ciecz itd.) i ich zgodność z opisem w specyfikacji materiału. Ważna jest także ocena obecności zanieczyszczeń mechanicznych takich jak np. ciemne cząstki w białym materiale. Występowanie takich zanieczyszczeń może świadczyć o wadzie jakościowej surowca lub być zjawiskiem naturalnym, jako efekt zastosowanego procesu technologicznego (spieki w celulozie lub hydroksypropylometylocelulozie powstające podczas suszenia materiału). Ocenie podlega również zapach surowca, szczególnie dla olejków eterycznych i kompozycji zapachowych. Dla materiałów nie pełniących funkcji zapachowych w kosmetyku, ocena ich zapachu też ma znaczenie, np. dla surowców określanych jako bezwonne lub posiadające charakterystyczny zapach jako swoista cecha.

Identyfikacja materiału ma na celu potwierdzenie, czy mamy do czynienia z oczekiwanym surowcem. Do identyfikacji surowców można zastosować metodę absorpcyjnej spektrometrii w podczerwieni (IR) lub całkowitego osłabionego odbicia w podczerwieni (ATR). Widmo zarejestrowane dla próby badanej porównuje się z widmami substancji wzorcowych dostępnymi w ich zbiorze zwanym biblioteką i w ten sposób ocenia się czy badany materiał jest tym oczekiwanym. Pomiary przeprowadza się po uformowaniu pastylki substancji badanej utartej z bromkiem potasu (substancje w formie proszku), umieszczając substancję badaną pomiędzy płytkami wykonanymi z chlorku sodu (np. bezpośrednio substancje ciekłe lub proszki wymieszane z parafiną) lub bezpośrednio umieszczając proszek w przystawce pomiarowej (dla techniki ATR). W przedsiębiorstwach produkcyjnych duże zastosowanie, zwłaszcza do potwierdzenia tożsamości materiałów w opakowaniach jednostkowych, mają metody spektrometrii w bliskiej podczerwieni (NIR) i ramanowska (RS). Dysponując mobilnym spektrometrem dla materiału zapakowanego w przezroczyste opakowanie bezpośrednie możliwe jest przeprowadzanie pomiarów bez konieczności pobierania prób do analizy. Również spektroskopia absorpcyjna promieniowania ultrafioletowego i widzialnego (UV-Vis) jest stosowana do identyfikacji materiałów, np. organicznych barwników oraz substancji promieniochronnych analizowanych w formie roztworów.

Metody chromatograficzne (cieczowa HPLC, gazowa GC, cienkowarstwowa TLC) są także stosowane do identyfikacji surowców kosmetycznych. Dla metod HPLC i GC porównuje się czas retencji piku analizowanej substancji na chromatogramach zarejestrowanych dla roztworów próby badanej i substancji wzorcowej. W przypadku chromatografii cienkowarstwowej podstawą identyfikacji materiału jest porównanie położenia plamy pochodzącej od analizowanej substancji dla roztworów próby badanej i substancji wzorcowej po naniesieniu ich na płytce szklanej pokrytej np. krzemionką, celulozą lub ich pochodnymi i dalszej obróbce (rozwinięcie chromatogramu i ewentualne spryskanie płytki odpowiednim roztworem – wywoływaczem).

Dla wielu materiałów stosuje się metody analizy klasycznej wykorzystujące tworzenie się osadów lub barwnych substancji w wyniku odpowiedniej reakcji chemicznej. Można w ten sposób identyfikować wiele jonów nieorganicznych (sodowe, wapniowe, chlorkowe, węglanowe itd.) i organicznych (cytrynianowe, winianowe itd.).

Innymi mniej specyficznymi parametrami umożliwiającymi identyfikację materiałów są np.: temperatura topnienia, temperatura wrzenia, temperatura krzepnięcia, współczynnik załamania światła, gęstość, skręcalność optyczna właściwa.

Dostępne są testy i parametry identyfikacyjne,, których przeprowadzenie i określenie umożliwia rozróżnienie materiałów należących do tej samej grupy substancji. Przykładowo, wyznaczając stopień polimeryzacji celulozy można odróżnić celulozę mikrokrystaliczną (wartość stopnia polimeryzacji maksymalnie 350) od celulozy sproszkowanej (stopień polimeryzacji większy od 440). Przeprowadzając obserwację mikroskopową skrobi (mikroskop optyczny, substancja rozproszona w mieszaninie wody i gliceryny w stosunku objętościowym 1:1) można rozróżnić pomiędzy sobą skrobię kukurydzianą, ziemniaczaną i pszeniczną.

Zawartość i czystość chemiczna surowca

Zawartość, nazywana też czasem czystością materiału określa ilość spodziewanej substancji chemicznej w analizowanym materiale. Wynik tego parametru najczęściej określany jest w jednostkach procentowych i poza rzeczywistą ilością zamierzonej substancji mają na niego wpływ zanieczyszczenia chemiczne obecne w surowcu oraz błędy, jakimi obarczona jest procedura analityczna wybrana do wyznaczenia zawartości (błąd metodyki, błąd ludzki itd.). Dla czystych, jednoskładnikowych materiałów w idealnym przypadku zawartość wynosi 100%. Można też określać zawartości składników aktywnych w materiałach wieloskładnikowych, np. zawartości peptydów w surowcach zawierających wodny roztwór peptydów z gliceryną i/lub glikolami oraz konserwantami. Dla ekstraktów roślinnych kontroluje się zawartość składnika na, który jest standaryzowany taki materiał, np. zawartość salicylanów w ekstrakcie z kory wierzby standaryzowanym na tę grupę substancji.

Pod pojęciem zawartości w odniesieniu do różnych surowców rozumie się także ilość charakterystycznej części cząsteczki analizowanej substancji. Przykładowo, dla hydroksypropylometylocelulozy (HPMC) można sprawdzać procentową zawartość charakterystycznych grup funkcyjnych: metoksylowej i hydroksypropoksylowej. Dla różnych typów HPMC zawartości grup funkcyjnych są inne, co przedstawiono w tabeli 1.

Pojęciem pokrewnym do zawartości jest określenie składu dla czystego surowca. Może to być np. wyznaczenie zawartości jako skład kwasów tłuszczowych (dla surowców takich jak: polisorbat, kwas stearynowy itd.) lub zawartości poszczególnych składowych substancji zapachowych w olejku eterycznym. Dla przykładu, tabela 2. zawiera skład olejku eterycznego rozmarynowego w zależności od jego typu.

Omówiona grupa parametrów ma duży wpływ na jakość gotowego produktu kosmetycznego. Zawartość czystego surowca lub zawartość składnika aktywnego w surowcu wieloskładnikowym ma zasadnicze znaczenie dla uzyskania zgodności rzeczywistej zawartości tego składnika w gotowym produkcie względem ilości deklarowanej konsumentom na etykiecie lub w przekazie marketingowym. Z kolei skład surowca lub zawartość charakterystycznych składowych substancji ma wpływ na uzyskanie odpowiedniej funkcji w kosmetyku (nadanie zapachu, wpływ na konsystencję). Zawartość surowca ma także wpływ na spełnienie deklarowanych parametrów dotyczących właściwości promieniochronnych kosmetyku, zależnych od rzeczywistej ilości składnika aktywnego – filtra UV (współczynniki SPF i UVA-PF).

Parametrami związanymi z zawartością są oznaczenie ilości wilgoci (metodą suszarkową lub wagosuszarkową) i wody (metodami elektrochemicznymi). Często wynik wyznaczenia zawartości podawany jest w przeliczeniu na substancję suchą lub bezwodną. Ta grupa parametrów ma również znaczenie dla potwierdzenia jaką formę materiału ma się do dyspozycji. Przykładowo, kwas cytrynowy bezwodny zawiera maksymalnie 1,0% wody, podczas, gdy zawartość wody dla kwasu cytrynowego jednowodnego wynosi od 7,5% do 9,0%.

Na wartość zawartości materiału (np. dla czystych substancji odstępstwo od idealnej wartości 100%) ma wpływ obecność różnych zanieczyszczeń chemicznych, czyli niezamierzonych substancji obecnych w surowcu. W zależności od rodzaju materiału, sposobu jego otrzymywania lub pozyskiwania, mogą być obecne takie zanieczyszczenia chemiczne jak: metale ciężkie, organiczne rozpuszczalniki resztkowe, aflatoksyny, nitrozoaminy, alkaloidy pirolizydynowe, substancje pokrewne i inne zanieczyszczenia degradacyjne lub pozostałości reagentów stosowanych podczas otrzymywania surowca. Wiele z tych zanieczyszczeń to substancje niedozwolone do stosowania w produktach kosmetycznych, stąd tak ważna jest kontrola ich obecności i określenia poziomu występowania w surowcu. Dopuszczalna jest śladowa ilość zanieczyszczeń chemicznych w gotowym produkcie kosmetycznym przy jednoczesnym wykazaniu,, że ilości zanieczyszczeń w użytych surowcach spełniają stawiane im wymagania, nie jest możliwe ich całkowite wyeliminowanie z materiału oraz udostępniany kosmetyk jest bezpieczny dla konsumenta w założonym i przewidywanym zakresie stosowania.

Zarówno do wyznaczenia rożnego typu zawartości czy składu materiału, jak i określenia rodzaju i ilości zanieczyszczeń chemicznych stosuje się pełne spektrum dostępnych metod i technik analitycznych: klasyczne, spektroskopowe, chromatograficzne, elektrochemiczne i inne.

Specyficzne parametry funkcjonalne i parametry fizyczne

Dla wielu materiałów ocenia się szereg parametrów funkcjonalnych i fizycznych mających duże znaczenie dla procesu technologicznego wytwarzania kosmetyku.

Jednym z takich parametrów jest lepkość wyznaczana np. dla modyfikatorów reologii (hydroksyetyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, pektyna itd.). Dla roztworu o określonym stężeniu substancji badanej w danym rozpuszczalniku przeprowadza się pomiar w wyznaczonej temperaturze. Wartość lepkości uzyskuje się bezpośrednio przy użyciu elektronicznego wiskozymetru rotacyjnego lub na podstawie czasu przepływu badanego roztworu pomiędzy wyznaczonymi punktami szklanego wiskozymetru kapilarnego.

Wielkość cząstek surowca ma znaczenie dla rozpuszczalności podczas wytwarzania kosmetyku lub zachowania podczas wytwarzania kosmetyków suchych (pudry, myjące kosmetyki w formie proszku). Oznaczenie takie przeprowadza się metodą sitową (sita wibracyjne, sita powietrzne) lub z wykorzystaniem granulometru, czyli urządzenia w, którym do określenia rozkładu wielkości cząstek wykorzystuje się zjawisko dyfrakcji promieniowania laserowego (pomiary suche lub mokre).

Kolejne parametry fizyczne surowców kosmetycznych mające znaczenie dla procesów technologicznych produkcji kosmetyków to objętość nasypowa, gęstość nasypowa, objętość nasypowa ubijana, gęstość nasypowa ubijana. Pierwsze dwa parametry związane są z objętością zajmowaną przez określoną masę surowca lub wagą określonej objętości materiału, a do ich wyznaczenia potrzebne są waga i cylinder miarowy. Parametry po ubiciu dają informację o tym jak układa się materiał w cylindrze miarowym podczas ubijania przy zadanej liczbie stuków przeprowadzanych przez urządzenie zwane wolumetrem.

Inne znane parametry funkcjonalne i fizyczne surowców to pH, czas zsypu, kąt zsypu, współczynnik przepływu, współczynnik sypkości czy omawiana wcześniej zawartość grup funkcyjnych w materiale.

Fałszowanie materiałów

Wartym przedyskutowania jest zjawisko fałszowania surowców co możemy podejrzewać kiedy nie są spełnione stawiane im wymagania jakościowe. Dzieje się to czasami wskutek częściowej lub całkowitej zamiany przedmiotowego materiału na inny. Może być to wynikiem działania zamierzonego lub błędu ludzkiego na etapie konfekcjonowania surowca do opakowań i/lub ich etykietowania.

Opisywano przypadki zatruć płynnymi produktami leczniczymi w krajach Ameryki Południowej, Azji i Afryki oraz obserwowano toksyczne działanie produktów przeznaczonych do dezynfekcji skóry w Stanach Zjednoczonych. Obydwa zjawiska były efektami obecności w wymienionych produktach podwyższonych ilości składników zakazanych do stosowania u ludzi. W pierwszym przypadku były to glikol etylenowy (EG) i glikol dwuetylenowy (DEG) w produktach, które miały zawierać np. glicerynę lub glikol propylenowy. W drugim przypadku – metanol w wyrobach, które miały bazować na alkoholu etylowym i alkoholu izopropylowym. Aby zapobiec powtarzaniu się tego typu sytuacji Amerykańska Agencja Żywności i Leków (FDA) wydała zalecenia dla przemysłu. Najskuteczniejszym z nich wydaję się być rekomendowane przeprowadzanie badań identyfikacyjnych dla prób pobieranych z każdego opakowania każdej serii materiału. W tym celu należy stosować specyficzne metody analityczne dostępne np. w monografiach Farmakopei Amerykańskiej (USP). Zarówno do oceny ilości EG i DEG w wymienionych przez FDA „składnikach wysokiego ryzyka” (np. gliceryna, glikol propylenowy, roztwór sorbitolu, roztwór maltitolu), jak i oceny ilości metanolu w alkoholu etylowym i alkoholu izopropylowym USP ustanawia stosowanie chromatografii gazowej jako narzędzia analitycznego. Przekroczenie dopuszczalnych zawartości EG i DEG (po 0,10%) lub metanolu (200 ppm) należy traktować jako dyskwalifikujące przedmiotowe materiały do użycia i może sugerować ich sfałszowanie. Bardzo ważne jest również dysponowanie materiałami o ściśle znanym, skwalifikowanym i niezaburzonym łańcuchu dostaw.

Opisane przypadki nie są co prawda zaobserwowane w przemyśle kosmetycznym, ale materiały,, których dotyczą są szeroko stosowane w tej gałęzi gospodarki. Nie jest wykluczone,, że również wytwórcy produktów kosmetycznych staną przed podobnymi wyzwaniami jakościowymi.

Stabilność surowców

Na bezpieczeństwo, skuteczność i komfort stosowania kosmetyków ma wpływ stabilność stosowanych składników. Stabilnym można uznać surowiec dla którego parametry jakościowe spełniają wymagania specyfikacji od wyprodukowania do daty przydatności do użycia. Zmiana wartości parametrów jakościowych wraz z upływem czasu na takie, które wykraczają poza wymagania specyfikacji dyskwalifikuje składnik kosmetyku do dalszego użycia w produkcji. Do oceny stabilności monitoruje się więc takie parametry jak wygląd, zawartość, skład, czystość chemiczna, parametry funkcjonalne, fizyczne i inne mające znaczenie dla składnika kosmetyku i jest to proces będący domeną głównie wytwórców surowców. Składniki kosmetyków nie powinny również ulegać wzajemnym interakcjom w gotowym produkcie. Na stabilność surowców mają wpływ: właściwości fizykochemiczne, opakowanie w, którym są przechowywane, a także czynniki zewnętrzne (temperatura i wilgotność powietrza, narażenie na promieniowanie słoneczne) panujące podczas transportu i przechowywania. Niektóre surowce kosmetyczne, między innymi witaminy, naturalnie charakteryzują się mniejszą stabilnością. W celu jej poprawy stosuje się zabiegi technologiczne takie jak zamykanie cząsteczek (kapsułkowanie) np. w cyklodekstrynach. Opracowuje się również bardziej stabilne formy składników kosmetyków tak jak np. dla witaminy C – między innymi etylowa forma witaminy C jako bardziej stabilna od podstawowej, kwasu askorbowego.

Wynik poza specyfikacją

Uzyskanie wyniku poza limitem specyfikacji (OOS) dla któregokolwiek parametru określającego jakość surowca jest przesłanką do przeprowadzenia dochodzenia, bo przyczyny uzyskania takiego wyniku mogą mieć różne pochodzenie. Pierwszy etap dochodzenia obejmuje ocenę, czy uzyskany wynik nie jest spowodowany nieprawidłowościami w obszarze laboratoryjnym strony przeprowadzającej analizę (metoda analityczna, aparatura, odczynniki, błąd ludzki) lub niewłaściwym transportem i/lub przechowywaniem. W przypadku wykluczenia powyższych czynników niezbędny jest kontakt z wytwórcą surowca w celu wyjaśnienia zaobserwowanych niezgodności. Po uzyskaniu wyniku OOS, przeprowadzeniu dochodzenia i ustaleniu przyczyny możliwe są dwie drogi postępowania z surowcem: zaakceptowanie (np. po ponownych analizach w przypadku stwierdzenia błędu w obszarze laboratoryjnym podczas przeprowadzania pierwotnych analiz) lub odrzucenie (utylizacja lub zwrot do wytwórcy,, jeśli wynik jest powiązany z materiałem).

Podsumowanie

Jakość surowców wykorzystywanych do produkcji kosmetyków może być sprawdzana z wykorzystaniem wielu parametrów fizykochemicznych dzięki zastosowaniu nowoczesnych metod i technik analitycznych. Wymaga to często bogatego zaplecza aparaturowego i wysoko wykwalifikowanego personelu. Dysponowanie surowcem o odpowiedniej jakości jest niezbędne dla zapewnienia właściwej pozycji rynkowej producenta kosmetyków poprzez oferowanie konsumentom produktów bezpiecznych i skutecznych dla zamierzonego celu stosowania. Stabilność jest cechą surowca na której zależy zarówno jego wytwórcy, jak i producentowi kosmetyków.