Od dyspergowalności, poprzez stabilność, po sekrety osadów – wieloetapowa analiza oczyszczających maseczek glinkowych do twarzy

W artykule przedstawiono wieloetapową procedurę pozwalającą zrozumieć dyspergowalność cząstek, przebieg separacji w warunkach przyspieszonych instrumentalnie i w wyższej temperaturze, a także gradientów stężeń w rozdzielanych fazach. Trzy kroki instrumentalne w połączeniu z dwoma krokami wizualnej oceny próbek składają się na pięcioetapową procedurę.

Opatentowana technologia STEP^® została zastosowana w warunkach grawitacji ziemskiej oraz przy wyższych wartościach grawitacji, wykorzystując źródło promieniowania rentgenowskiego lub źródła światła NIR, aby scharakteryzować glinki do twarzy zawierające minerały i/lub pigmenty nieorganiczne w ich oryginalnym stężeniu.

Kuwetę napełnioną próbką w oryginalnym stężeniu poddaje się trzem niezależnym kolejnym pomiarom: po napełnieniu, w trakcie instrumentalnie przyspieszonej separacji i po jej zakończeniu. Dodatkowo, obserwacja wzrokowa po napełnieniu i po przyspieszonej separacji daje zbiór pięciu różnych informacji, które pozwalają na kompleksowe zrozumienie procesu separacji glinek do twarzy. Pomiary przyspieszają i upraszczają przebieg formulacji i reformulacji oraz umożliwiają zapewnienie i kontrolę jakości.

Słowa kluczowe: dyspergowalność, jednorodność, stabilność, przyspieszona separacja, zawiesiny, emulsje, technologia rentgenowska, optyczna technologia STEP, oczyszczająca glinka do twarzy.

Wstęp

Kosmetyki i produkty higieny osobistej często mają postać emulsji, zawiesiny lub zawiesino-emulsji. Są to złożone produkty, zawierające dużą liczbę różnych składników w zależności od zastosowania, wymagań rynku i, co nie mniej ważne, koncepcji formulacji.

Jako przykłady wybrano (arbitralnie) oczyszczającą maseczkę do twarzy z zieloną glinką, opisaną jako oczyszczająca, chłonna i przeciwutleniająca maseczka z zielonej glinki, która zawiera 16 składników organicznych i nieorganicznych [1]. Inne przykłady oczyszczających maseczek glinianych opisano jako pochłaniające nadmiar sebum i pomagające poprawić koloryt skóry: glinka bentonitowa pochłania olej powierzchniowy i zanieczyszczenia zatykające pory, podczas gdy czysta glinka amazońska zapewnia delikatne złuszczanie, usuwając martwe komórki skóry za pomocą 25 składników [2]. Indywidualne właściwości składników, i ich wzajemne oddziaływanie, a także wpływy zewnętrzne łącznie determinują zachowanie złożonego produktu i powodują, że produkt końcowy zostanie zaakceptowany na rynku.

Kompleksowe zrozumienie fizycznego i fizykochemicznego zachowania takich produktów stanowi zasadniczą część oceny analitycznej. W artykule omówiono wieloetapową procedurę analityczną mającą na celu lepsze zrozumienie dyspergowalności cząstek i wynikającej z niej jednorodności próbki a także procesów instrumentalnej separacji/destabilizacji jak również końcowej zawartości wszystkich składników. W oparciu o skład produktu i deklarowany okres jego trwałości, wybrane źródła oceniają okres trwałości nieotwartej, wstępnie aktywowanej maseczki glinkowej na 2–3 lata [3, 4], co pozwala zastosować analizę wieloetapową jak pokazano dla kosmetyków kolorowych [5].

Pomiary

Glinka do twarzy

Na potrzeby studium przypadku, zgodnie z wymaganiami klienta, zbadano trzy różne oczyszczające glinki do twarzy. Kolory substancji były zbliżone do zielonego (nr 6), białego (w środku) i czerwonego (nr 2), patrz Rys.1.

Chociaż klient nie ujawnił wszystkich szczegółów, skład zielonej próbki nr 6 jest porównywalny z arbitralnie wybranym przykładem z internetu [6], który składa się z kaolinu jako środka ściernego i barwnika, montmorylonitu jako składnika kontrolującego lepkość, olejów i ekstraktów roślinnych, gliceryny, wody, gumy ksantanowej. Biała próbka może  zawierać inne składniki organiczne, natomiast każda czerwona maseczka z glinki do twarzy zawiera tlenki żelaza jako barwniki i ewentualnie dwutlenek tytanu i tlenochlorek bizmutu jako dodatkowe barwniki [7].

Przed napełnieniem kuwet próbki były ponownie homogenizowane w oryginalnym pojemniku poprzez 10-krotne ręczne mieszanie. Następnie przy użyciu strzykawki i długiej tępej igły pobierano 0,4 mL glinki w oryginalnym stężeniu i napełniano jednorazowe kuwety z poliamidu (PA) o długości drogi optycznej 2 mm. Kuwety 2 mm zostały wybrane ze względu na widoczne gołym okiem zmętnienie próbek. Kuwety zamknięto korkami. Każda glinka została zmierzona dwukrotnie (duplikat próbki) i oznaczona Mask White 1 i 2 (dla oczyszczającej maseczki z glinki do twarzy), Mask Red 1 i 2 (dla oczyszczającej maseczki z glinki do twarzy nr 2) i Mask Green 1 i 2 (dla oczyszczającej maseczki z glinki do twarzy Przed napełnieniem kuwet próbki były ponownie homogenizowane w oryginalnym pojemniku poprzez 10-krotne ręczne mieszanie. Następnie przy użyciu strzykawki i długiej tępej igły pobierano 0,4 mL glinki w oryginalnym stężeniu i napełniano jednorazowe kuwety z poliamidu (PA) o długości drogi optycznej 2 mm. Kuwety 2 mm zostały wybrane ze względu na widoczne gołym okiem zmętnienie próbek. Kuwety zamknięto korkami. Każda glinka została zmierzona dwukrotnie (duplikat próbki) i oznaczona Mask White 1 i 2 (dla oczyszczającej maseczki z glinki do twarzy), Mask Red 1 i 2 (dla oczyszczającej maseczki z glinki do twarzy nr 2) i Mask Green 1 i 2 (dla oczyszczającej maseczki z glinki do twarzy nr 6). Z uwagi na stabilność chemiczną stosowanie kuwet PA jest obowiązkowe dla wszystkich glinek do twarzy znanych LUM.

KROK 1 – Inspekcja wizualna i zdjęcie

Po napełnieniu kuwet próbkami wykonano zdjęcie aparatem fotograficznym.

KROK 2 – Charakterystyka jednorodności próbki (promieniowanie rentgenowskie) LUMiReader^® X-Ray łączy detekcję rentgenowską ze sprawdzoną technologią STEP^® , umożliwiając wysoką rozdzielczość przestrzenną, krótkie interwały próbkowania i wydajną technikę wykrywania. Generuje monochromatyczną równoległą wiązkę promieniowania rentgenowskiego za pomocą specjalnego kryształu, który prześwietla całą próbkę o wysokości 20 mm. Badanie odbywa się bez przyspieszenia grawitacji ziemskiej i w temperaturze otoczenia. Ponad 1600 detektorów rejestruje transmitowaną wiązkę, zapewniając bezprecedensową rozdzielczość. Uzyskane profile ekstynkcji promieniowania rentgenowskiego z rozdzielczością przestrzenną i czasową pozwalają na monitorowanie zmian w próbkach, np. ich destabilizacji, separacji faz czy zagęszczania osadów [8].

Kuwety z próbkami umieszczono w urządzeniu LUMiReader X-Ray (nr seryjny 4341-124, LUM GmbH, Niemcy). Zarejestrowano dziesięć profili transmisji promieniowania rentgenowskiego w odstępie trzech sekund, co dało całkowity czas pomiaru wynoszący 30 s w temperaturze otoczenia 29°C. Następnie próbki zostały usunięte i umieszczone w rotorze analizatora LUMiSizer, wstępnie kondycjonowanego do 60°C w celu przyspieszenia separacji przy wyższej grawitacji. Wstępne kondycjonowanie próbek zostało wyjątkowo pominięte w porozumieniu z klientem.

KROK 3 – Przyspieszona separacja monitorowana za pomocą NIR

Instrument analityczny LUMiSizer^® pozwala przyspieszyć rozdzielanie faz dyspersji

• poprzez zastosowanie wyższej grawitacji (względne przyspieszenie odśrodkowe (RCA) ruchu cząstek i kropelek w porównaniu z grawitacją ziemską)
• poprzez podniesienie temperatury (zmniejszenie lepkości i prawdopodobnie przyspieszenie procesów ograniczonych dyfuzją, później zależnych od RCA).

LUMiSizer wykorzystuje do wykrywania zmian w próbce optyczną technologię STEP, stosującą źródło bliskiej podczerwieni (NIR, 870 nm) lub światło niebieskie (410 nm). Technologia STEP została opisana w skrócie w [9] oraz szczegółowo w [10].

KROK 4 – Ocena rozdzielonych faz za pomocą promieniowania rentgenowskiego

Porównanie transmisji rentgenowskiej próbki po napełnieniu z transmisją próbki po jej odseparowaniu (Rys.28-30) ułatwia dostrzeżenie zmian, które wynikają z sedymentacji barwników i dodatków lepkościowych opartych na substancjach nieorganicznych.

Rysunki pokazują nałożone na siebie dwa profile transmisji rentgenowskiej: po napełnieniu, tj. przed przyspieszoną separacją oraz po separacji przyspieszonej instrumentalnie tj. przy wyższej grawitacji.

Profile transmisji rentgenowskiej duplikatów po przyspieszonej separacji są zgodne z profilami przedstawionymi na powyższych rysunkach.

Porównując profile dla białej maseczki, zidentyfikowano trzy oszary przyspieszonej separacji. Po pierwsze, zagęszczenie próbki, menisk = interfejs próbki z powietrzem powyżej niej, przesunął się z 2 mm na 5 mm. Po drugie, transmisja wzrosła z 80% do 88% w obszarze od 5 mm do 7 mm, a następnie spadła w obszarze 7 mm do około 9 mm. Po trzecie, od 9 mm w kierunku w dół do 22 mm transmisja jest stała i zmniejszyła się z 81% do 79%.

Profile dla zielonej maseczki pokazują również zagęszczenie próbki po separacji. Następnie od 3 mm do 6 mm faza wyższej transmisji, od 6 mm do około 14 mm brak zmiany transmisji, a od 14 mm do 22 mm malejąca transmisja, wyrażająca wzrost stężenia elementów tłumiących promieniowanie rentgenowskie.

W przypadku czerwonej maseczki ostateczne profile są jakościowo identyczne z zieloną maseczką. Zatem zagęszczenie próbki jest mniejsze, a obszar najniższej transmisji w zakresie od 21 mm do 22 mm jest większy.

Aby określić ilościowo różnice przed i po przyspieszonej separacji oraz wykonać łączne porównanie trzech glinek między sobą, ponownie obliczono średnią wartość całkowitej transmisji promieniowania rentgenowskiego, teraz dla obszaru zainteresowania 21-22 mm, tj. 1 mm powyżej dna kuwety (Rys.31, Tab. 2).

Podczas gdy biała maseczka wykazuje jedynie niewielki spadek o około 2% średniej całkowitej transmisji promieniowania rentgenowskiego, to zielona maseczka wykazuje spadek o około 12-15%, natomiast czerwona maseczka zmienia się o około 21%. Przypisanie odpowiednich wzrostów stężenia do składników próbek leży w gestii operatora, znającego składy próbek. Inne przykłady są opisane w literaturze [15].

KROK 5 – Inspekcja wizualna po przyspieszonej separacji

Duplikaty wszystkich próbek maseczek z glinki wykazują identyczne zachowanie po przyspieszonej separacji względem pierwszej próbki. Próbki czerwonej glinki prezentują górną białą warstwę zakończoną cienką gęstą warstwą, pośrednią prawie przezroczystą warstwę i gęsty czerwony osad, który staje się coraz bardziej rzadki w miarę zbliżania do dna komórki (Rys.32, 33).

Próbki glinki zielonej prezentują górną zieloną warstwę zakończoną cienką gęstą białą warstwą, pośrednią bardziej przezroczystą zieloną warstwę i gęsty zielony osad, który staje się coraz bardziej rzadki w miarę zbliżania do dna kuwety (Rys.32, 34).

Próbki glinki białej prezentują górną białą warstwę zakończoną cienką gęstą białą warstwą oraz bardziej przezroczystą warstwę poniżej (Rys.32, 35, 20). Wyraźnie widoczny osad, podobnie jak w przypadku maseczek z czerwonej i zielonej glinki, nie jest wykrywany gołym okiem w przypadku tej glinki.

Końcowe profile klarowania NIR po 28 minutach, informacje uzyskane gołym okiem i profile transmisji rentgenowskiej, oba po separacji, są jakościowo zgodne. Ilościowo, profile transmisji rentgenowskiej wykrywają różne gradienty stężenia w sposób bardziej oczywisty niż NIR. Wykorzystując transmisję rentgenowską, różnice można określić ilościowo niezależnie od wizualnej oceny gołym okiem zgodnie z [12, 13].

Zgodnie z oczekiwaniami w przypadku złożonych glinek do twarzy, połączenie wszystkich trzech podejść eksperymentalnych tj. rejestracji transmisji w bliskiej podczerwieni, transmisji rentgenowskiej oraz oceny wizualnej gołym okiem w świetle odbitym, pozwala operatorowi na najbardziej kompleksowe zrozumienie procesów separacji.

Wnioski i perspektywy

W artykule przedstawiono wieloetapową procedurę mającą na celu zrozumienie dyspergowalności cząstek, przebiegu separacji w warunkach instrumentalnie przyspieszonych i w  wyższej temperaturze, a także gradientów stężeń w rozdzielanych fazach.

Trzy etapy instrumentalne połączone z dwoma etapami (zawsze dostępnej) wizualnej inspekcji próbki składają się w rezultacie na pięcio-etapową procedurę.

Połączony pomiar przestrzenno- i czasowo-rozdzielczy profili transmisji rentgenowskiej i NIR w opisanej wieloetapowej procedurze pozwala na kompleksową charakterystykę glinek do twarzy zawierających minerały i/lub pigmenty nieorganiczne w oryginalnym stężeniu.

Stosując pomiary w transmisji, rozdzielczość przestrzenna i czasowa jest realizowana w sposób ciągły nie tylko dla próbki od menisku do dna celki, ale także na całej długości drogi optycznej, którą przechodzi promieniowanie lub światło. Jest to wyraźna zaleta w przypadku tak niejednorodnych produktów, jakimi są glinki do twarzy, w porównaniu z innymi technikami, które prowadzą pomiar w małych objętościach próbki i blisko jej powierzchni, pomijając tym samym informacje poza obszarem detekcji.

Zalety wieloetapowej procedury mają również zastosowanie do innych kosmetyków i podobnych preparatów, jak na przykład wcześniej opublikowane dla płynnych podkładów do makijażu [5].

Zalety promieniowania rentgenowskiego są wykorzystywane przede wszystkim do szybkiego określania jednorodności próbki lub dyspergowalności cząstek. NIR może mieć ograniczenia w wykrywaniu niejednorodności, szczególnie w przypadku wysokiego stężenia cząstek w oryginalnym produkcie. Gołym okiem zazwyczaj nie można wykryć lokalnych punktów koncentracji. Z drugiej strony, obserwacja gołym okiem jest zawsze zależna od użytkownika, dlatego zaleca się niezależną od użytkownika obserwację instrumentalną [12]. W oparciu o wymagania klientów i ze względu na koncepcję formulacji maseczek do twarzy z glinki, które powinny być stabilne w warunkach przyspieszonych instrumentalnie oraz w typowej temperaturze z zakresu od 18°C do 25°C, zastosowano względne przyspieszenie odśrodkowe (wyższa grawitacja) i wysoką temperaturę pomiaru, aby uzyskać pożądany szybki ranking próbek i najbardziej kompleksowe informacje. Zalety przyspieszonej separacji i jednoczesnej detekcji NIR ewoluujących transparentnych faz umożliwiają niezawodne i szybkie testowanie stabilności preparatów, które zazwyczaj posiadają deklarowany okres trwałości w zakresie od miesięcy do lat. Pozwala to np. na ulepszenie produktu, opracowanie nowych formulacji, zastąpienie składników ze względu na wymagania prawne, handlowe lub rynkowe.

Zaleta promieniowania rentgenowskiego pojawia się ponownie, gdy badana próbka ma być szybko charakteryzowana w celu ujawnienia cech odseparowanych faz, takich jak gradienty stężenia w osadach. W porównaniu do obserwacji gołym okiem, dane instrumentalne pozwalają na niezależną od użytkownika kwantyfikację różnych części rozseparowanej próbki.

Dzięki szczegółowej wiedzy na temat składu próbki, operator ma teraz dostęp do głębszego zrozumienia procesów separacji w złożonym produkcie. Może szybko ale też w kompleksowy sposób utworzyć ranking stabilności/jakości próbek. W celu uzyskania dalszych informacji, nawet w kierunku analizy prognostycznej zgodnie z [12, 13], procedura wieloetapowa powinna zostać wykonana dla dodatkowych wartości RCA oraz w temperaturze, dla której należy zastosować prognozę.