Łatwe określanie wpływu dodatków przez bezpośrednie przyspieszone badanie stabilności

Kosmetyki, produkty chemii gospodarczej i higieny osobistej są często formułowane jako dyspersje. Stabilność separacji to istotna cecha, jej określanie w czasie rzeczywistym jest często sprzeczne z wymaganiami rynku dotyczącymi szybkiego wprowadzania innowacji na rynek. Instrumentalne metody przyspieszonej analizy stabilności wpisują się w koncept szybkiego dostarczania informacji w R&D oraz QC/QA. Fizyczne przyspieszenie w stałych, różnych temperaturach w połączeniu z opatentowaną technologią optyczną zostało zaprezentowane na przykładzie lakieru do paznokci bez i z dodatkami stabilizującymi.

Słowa kluczowe: lakier do paznokci, stabilność separacji, przyspieszone testy stabilności, ISO/TR13097, ISO/TR18811

Wprowadzenie

Kosmetyki, produkty do pielęgnacji osobistej i domowej często są formułowane jako suspensje, emulsje lub suspo-emulsje. Kosmetyki kolorowe, takie jak lakiery do paznokci, są formułowane jako suspensje. Charakteryzują się one skomplikowanym składem z wieloma różnymi składnikami celem zapewnienia wymaganego zróżnicowania właściwości produktu. Konsumenci oczekują wysokiej stabilności produktów względem separacji faz oraz łatwego redyspergowania w przypadku rozdzielenia faz produktu. W przypadku separacji faz, dział marketingu będzie wymagał zwolnienia produktu do obrotu w czasie krótszym niż czas wymagany do kompleksowego przetestowania produktu w rzeczywistych warunkach przechowywania. Rozwiązaniem sugerowanym przez International Organization for Standarization (ISO) jest stosowanie instrumentalnych metod przyspieszonego badania stabilności. Norma ISO/TR 18811:2018 (Cosmetics -Guidelines on the stability testing of cosmetic products) wyznacza ramy techniczno-naukowe do określenia odpowiednich metod badania stabilności produktów kosmetycznych, ale nie ma na celu określenia warunków i parametrów kryteriów badania stabilności [1].

Norma ISO/TR 13097:2023 dotyczy charakterystyki stabilności ciekłych dyspersji (zawiesin, emulsji, pian i ich mieszanin) do zastosowań, takich jak projektowanie nowych produktów czy kontrola podczas wytwarzania i użytkowania produktu. Stabilność dyspersji w rozumieniu ISO/TR 13097:2013 definiuje się jako zmianę jednej lub kilku właściwości fizycznych w określonym czasie [2].

W przypadku lakieru do paznokci, źródła [3-5] określają tak zwany termin przydatności do użycia na 1-2 lata od daty produkcji, bez określania kryteriów trwałości tak jak zostało to opisane w rozdziale 3 referencji [2] W artykule podkreślono zalety bezpośredniego przyspieszonego badania stabilności lakieru do paznokci celem zrozumienia procesu fizycznej separacji i wpływu dodatków na proces separacji. Stosując procedury dla większej ilości różnych formulacji na wczesnym etapie możemy wybrać obiecujące próbki do testów w czasie rzeczywistym, a mniej zadowalające formulacje odrzucić. Takie podejście ogranicza czas, koszty magazynowania, koszty surowców oraz fundusze potrzebne do wprowadzenia produktu na rynek.

Eksperyment

Lakier do paznokci

Od producenta lakieru do paznokci otrzymano dwie próbki, jedną próbkę bez dodatku i jedną z dodatkiem stabilizującym. Ani skład chemiczny, ani wiek próbek nie były znane firmie LUM podczas badania.

Po rozpakowaniu próbek, cienka warstwa sedymentu została zaobserwowana w próbce bez dodatku. Powyżej zmętnienie zmniejszało się w kierunku góry próbki. W przypadku próbki z dodatkiem, w górnej warstwie zaobserwowano klarowną fazę, pod którą próbka była jednorodna.

Przed pomiarem, próbki zostały zhomogenizowane za pomocą mieszadła magnetycznego. Po zaaplikowaniu do celek pomiarowych, bezpośrednio przed pomiarem, próbki zostały ponownie homogenizowane.

Przyspieszone badanie stabilności w oryginalnej koncentracji Do 10 mm kuwet pomiarowych wykonanych z poliamidu (PA) zaaplikowano około 1,75 g próbek. Wybór kuwet 10 mm odnosi się do tego konkretnego badania, lakiery do paznokci mogą być badane również w kuwetach 2 mm i 1 mm. Kuwety wykonane z PA są obligatoryjne dla wszystkich próbek lakierów do paznokci znanych firmie LUM.

Instrument i technologia pomiarowa

Analizator dyspersji wyposażony w rotor LUMiSizer^® (Rys.1) pozwala na przyspieszenie separacji dyspersji:

• poprzez zastosowanie większej grawitacji (względne przyspieszenie odśrodkowe (RCA) ruchu cząstek i kropel w porównaniu z grawitacją ziemską)
• poprzez podniesienie temperatury (zmniejszenie lepkości i możliwe przyspieszenie procesów ograniczonych dyfuzją, później zależnych od RCA).

LUMiSizer^® wykorzystuje technologię optyczną STEP-Technology^® , która pozwala na pomiar intensywności transmisji światła w funkcji czasu i pozycji w całej wysokości próbki jednocześnie. (Rys.2) Dane są wyświetlane w funkcji pozycji wewnątrz próbki, jako odległość od centrum rotacji. Jednocześnie można analizować do 12 różnych próbek.

Dla danego typu celki pomiarowej, pozycja odpowiada określonej objętości próbki, co pozwala na bezpośrednie określenie objętości oddzielonych faz i obliczenie gęstości upakowania.

Zmiana profili transmisji w czasie zawiera informacje o stabilności i kinetyce procesów separacyjnych. Za pomocą dostępnych modułów analitycznych, „Instability index” [6] oraz „Front Tracking” [7, 8] możliwa jest szczegółowa analiza zjawisk separacji i destabilizacji badanych próbek.

Obszerne wyjaśnienie technologii znajduje się w referencjach [7-9].

a) profil transmisji nierozdzielonej próbki w czasie t0

b) Profil transmisji (wykres oznaczony na zielono) w czasie t1. Linie przerywane pokazują różnice w transmisji w czasie t0 i t2.

(1) źródło światła; (2) światło NIR lub VIS; (3) celka pomiarowa; (4) rotor z numerowanymi miejscami pomiarowymi; (5) linia detekcyjna Badanie prowadzono w instrumencie LUMiSizer^® 611 (źródło światła NIR, 870nm) w stałej temperaturze. W badaniu zastosowano RCA wynoszące 327 (odnosi się do dna celki pomiarowej w pozycji 130mm przy prędkości 1500 obr/min). Profile rejestrowano co 26 sekund przez łączny czas 110 min. Czas niezbędny do analizy, tj. wynikający z tego minimalny obowiązkowy czas pomiaru został omówiony poniżej.

Szczegółowe wyniki i dyskusja

Inspekcja wizualna po 110 min, RCA 327, 20 °C

Po przyspieszonej separacji próbka bez dodatku (Rys.3) wykazuje niewielki sedyment oraz mętny nadsącz. Próbka z dodatkiem (Rys.4) ma klarowny nadsącz i wzrastające zmętnienie w kierunku dna celki.

Zmiana w profilach transmisji NIR

Profile transmisji prezentują profile koncentracji cząstek (niska transmisja – wysokie stężenie, wysoka transmisja – niskie stężenie)

Profile na Rys.5 wskazują na wysoce polidyspersyjną sedymentację, cząstki sedymentują z różnymi prędkościami. Podczas przechowywania spodziewana jest segregacja cząstek o różnej wielkości [10]. W nadsączu pozostaje duże zmętnienie resztkowe, może być spowodowane bardzo drobnymi lub bardzo lekkimi cząstkami.  

Rys. 6 prezentuje kinetykę separacji próbki lakieru do paznokci z dodatkiem. Ostry front w próbce z dodatkiem migruje w kierunku dna kuwety (sedymentacja strefowa). Podczas przechowywania spodziewana jest synereza [10], (separacja fazy dyspergującej na powierzchni), tak jak zaobserwowano przed pomiarem. Dodatkowo, zaobserwowano znaczący wzrost transmisji w fazie transparentnej. Oprócz cząstek osadzających się wspólnie, zaobserwowano separację w fazie transparentnej. Celem szczegółowej analizy sedymentu oraz koncentracji, zarówno w czasie rzeczywistym jak i w połączeniu z przyspieszoną separacją, rekomendowane jest zastosowanie instrumentu LUMiReader X-Ray®, szczegóły [11-12]. Rekomendowane jest również przeprowadzenie badania w kuwetach 2 mm i 1 mm.

Ostatnie zarejestrowane profile NIR są zgodne z obserwacją wzrokową próbek po wyciągnięciu z instrumentu.

Szybkie porównanie próbek względem wskaźnika niestabilności

Indeks niestabilności [6], służy do łatwej i wiarygodnej analizy porównawczej badanych próbek, tak jak ma to miejsce w badaniach QC/QA. Im wyższa wartość indeksu, tym próbka jest bardziej oddzielona. Indeks został obliczony 2 mm poniżej wysokości menisku po 300 s testu przy transmisji referencyjnej na poziomie 90 %.

Potwierdzono działanie stabilizujące dodatku (zielona próbka Rys. 7). Tego typu szybka analiza porównawcza przy zmianie jednego parametru badanej próbki (inna koncentracja lub dodatek do próbki) lub przy porównaniu różnych partii produktu wymaga tylko 5 min testu w danych warunkach.

Kinetyka sedymentacji w 20°C i 25°C

Szczegółowa analiza kinetyk separacji dla dwóch próbek jest możliwa przy użyciu trybu analizy Front Tracking (Rys.8). Analizowano przesunięcie granicy fazowej między fazą ciągłą, a dyspersją dla wartości transmisji wynoszącej 10%.

Szybsza sedymentacja próbki bez dodatku (kolor czerwony) znajduje odzwierciedlenie w większym nachyleniu krzywej. Zarejestrowana została sedymentacja frakcji gruboziarnistej, która separuje się szybciej niż frakcja drobniejsza. W przypadku próbki z dodatkiem (zielona linia) równowaga sedymentacyjna nie została osiągnięta. Nachylenia otrzymane przez regresję liniową w Rys. 8 zostały porównane z wynikami drugiego testu w 25°C przy identycznym RCA=327 i zaprezentowane na Rys.9 i w tabeli Tab.1

Działanie stabilizujące dodatku (próbka zielona) zostało ponownie potwierdzone poprzez znaczne zmniejszenie prędkości sedymentacji. Tak jak oczekiwano, przy 25°C prędkości sedymentacji są większe z uwagi na zmniejszoną lepkość fazy dyspergującej.

Zachowanie sedymentacyjne w różnych temperaturach

W przypadku podniesienia temperatury badania do 45°C, zachowanie badanej próbki z dodatkiem znacząco się zmienia (Rys.10)

W badanej próbce, dochodzi do pęknięcia istniejącej struktury przy temperaturach wyższych niż 40°C. Na początku procesu separacji obserwowana jest przyspieszona, polidyspersyjna sedymentacja, prawdopodobnie flokulantów. Natomiast, pod koniec procesu separacji, powstała skompresowana struktura cząstek. Oprócz tego, zachodzi stopniowe oddzielanie się drobnej lub lekkiej frakcji (stopniowy wzrost transmisji w nadsączku).

Wzrost temperatury znacząco wpływa na proces destabilizacji próbki z dodatkiem. Lakier do paznokci z dodatkiem stabilizującym separuje się szybciej w wyższych temperaturach, ale nie zmienia się jego charakterystyka separacji, profile transmisji wyglądają podobnie do profili uzyskanych podczas badania w 20°C.

Wnioski

Przeprowadzono bezpośrednie przyspieszone badania stabilności przy wyższej grawitacji lakieru do paznokci z dodatkiem i bez dodatku, badania wykonano w różnych, stałych temperaturach. Badania zostały przeprowadzone zgodnie z normami ISO/TR13097 i ISO/TR18811. Lakier z dodatkiem charakteryzuje się wyższą odpornością na separację fizyczną przy temperaturach 20°C i 25°C, które są typowymi temperaturami przechowywania w drogeriach, sklepach i supermarketach. Badania przeprowadzone w 40°C i 45°C zmieniają wzorzec separacji badanych produktów. Z badania można wywnioskować, że stabilizowany lakier do paznokci nie powinien być pozostawiony na słońcu ani transportowany i przechowywany w wyższych temperaturach. Stosując bezpośrednie przyspieszone testy stabilności z wykorzystaniem technologii STEP, lakier do paznokci o określonym czasie przydatności do użycia wynoszącym 1 lub 2 lata może zostać zbadany w ciągu kilku minut lub kilku godzin zamiast czasochłonnych testów np. w komorze

klimatycznej. Umożliwia to opracowywanie receptur i ulepszanie produktów już na wczesnym etapie ich formulacji, odrzucając niestabilne próbki na początku procesu.

Dzięki zastosowaniu analizy porównawczej do przewidywania okresu trwałości dyspersji [2], prezentowana metoda ma zastosowanie w działach QC/QA. Analiza prognozująca okres trwałości [2] wymagałaby powtórzenia tych samych testów w tych samych temperaturach ale przy różnych wartościach RCA.

Przykłady analizy porównawczej i przewidywania okresu trwałości kosmetyków, produktów do pielęgnacji domu i higieny osobistej są podane w literaturze [14-18].

Oprócz charakterystyki cząstek i dyspersji lakieru do paznokci, zastosowano drugą metodę analizy odśrodkowej – Centrifugal Adhesion Testing (CAT)-Technology®. Ogólne potwierdzenie zastosowania dla testów wytrzymałości na rozciąganie utwardzonych warstw lakieru do paznokci zostało przeprowadzone przy użyciu analizatora adhezji LUMiFrac® [19-20].