Wynik analityczny jako źródło informacji o surowcu i produkcie kosmetycznym – część I

Jakość, stabilność, skuteczność i bezpieczeństwo stosowania surowców i produktów kosmetycznych są oceniane między innymi na podstawie różnych parametrów fizykochemicznych. Dla surowców są to na przykład: wygląd, zapach, identyfikacja, zawartość, profil zanieczyszczeń chemicznych, parametry fizyczne i funkcjonalne. Z kolei dla gotowych wyrobów kosmetycznych ocenia się wygląd, pH, lepkość, gęstość. Dodatkowo producenci kosmetyków coraz częściej przeprowadzają analizy fizykochemiczne mające na celu ocenę innych cech swoich produktów takich jak potencjał antyoksydacyjny lub zawartość substancji aktywnej. Zbadanie wszystkich wymienionych parametrów wymaga zaangażowania odpowiednio przeszkolonego personelu, a także użycia określonych urządzeń, akcesoriów, odczynników chemicznych. Każdemu z badanych parametrów fizykochemicznych przypisany jest wynik będący podstawą do oceny surowca lub produktu kosmetycznego i podjęcia względem nich określonych decyzji. Dla surowca jest to zaakceptowanie lub odrzucenie do produkcji kosmetyku. Receptura kosmetyku opracowywana w skali laboratoryjnej może zostać przeniesiona na skalę produkcji przemysłowej lub w dalszym ciągu modyfikowana. Produkt kosmetyczny wytwarzany komercyjnie może zostać dopuszczony lub wstrzymany do etapów konfekcjonowania i dalszej dystrybucji dla konsumentów, ale także utrzymany w obrocie lub wycofany z rynku, jeśli dana seria została już udostępniona do sprzedaży. Wszystkie wymienione warianty postępowania mają wpływ na codzienną działalność przedsiębiorstwa. Ważne jest, aby decyzja podjęta względem surowca, opracowywanej receptury kosmetyku lub komercyjnie wytwarzanego produktu kosmetycznego miała rzetelne podstawy. W tym celu należy dysponować wiarygodnym wynikiem analizy fizykochemicznej, czyli takim, który prawdziwie charakteryzuje badaną cechę. Znanych jest wiele czynników mających potencjalny wpływ na wiarygodność uzyskiwanych wyników analiz fizykochemicznych.

Procesy niezbędne do uzyskania wyniku analitycznego

Wynik analizy fizykochemicznej uzyskany jako wartość liczbowa lub w formie opisowej dla surowca lub produktu kosmetycznego jest finalnym efektem przeprowadzenia szeregu procesów, które można uszeregować następująco:

• pobór, transport, przechowywanie próby,
• przygotowanie próby do analizy,
• poddanie próby analizie – zarejestrowanie szeroko pojętych danych w różnej postaci,
• opracowanie uzyskanych danych, przeprowadzenie obliczeń.

Dla różnych parametrów fizykochemicznych może być konieczne przeprowadzenie wszystkich powyższych procesów lub tylko ich części. Przykładowo, podczas oceny wyglądu surowca lub produktu kosmetycznego nie jest konieczne przeprowadzania obliczeń, a za zarejestrowanie danych można uznać fotograficzne udokumentowanie wyglądu ocenianej próby. Z kolei wyznaczając pH wyprodukowanej masy kosmetycznej odczytany wynik nie wymaga dalszego matematycznego opracowywania. W celu wyznaczenia potencjału antyoksydacyjnego kosmetyku pobrana próba jest w odpowiedni sposób przygotowywana do analizy, a uzyskane wartości absorbancji roztworów są poddawane odpowiednim obliczeniom. Widać więc, że określenie zakresu i sposobu przeprowadzenia czynności mających na celu uzyskanie wyniku analizy fizykochemicznej surowca lub produktu kosmetycznego wymaga indywidualnego podejścia i odpowiedzenia na poniższe pytania:

• jaki parametr ma zostać zbadany?
• jakie są właściwości fizykochemiczne analitu, czyli substancji chemicznej stanowiącej składnik surowca lub produktu kosmetycznego, której ma tyczyć się wynik analityczny?
• jakie znaczenie dla oceny jakości, skuteczności, stabilności i bezpieczeństwa stosowania surowca lub produktu kosmetycznego ma wybrany parametr?
• jaka próba i o jakich właściwościach fizykochemicznych ma zostać poddana analizie?
• jaki jest skład analizowanej próby? Czy analizie poddawany jest surowiec jedno-, czy wieloskładnikowy? Jakie składniki znajdują się w produkcie kosmetycznym i jaka jest jego formuła (wodna, emulsyjna, olejowa, proszkowa itd.)?
• jaka ilość próby jest niezbędna do przeprowadzenia analizy?
• czy jest wymagane przeprowadzenie procesu przygotowania próby do analizy?
• jaka metoda analityczna będzie wykorzystywana podczas analizy?
• jaki sprzęt, odczynniki chemiczne i akcesoria są potrzebne?
• jakie kwalifikacje personelu są niezbędne do przeprowadzenia procesu?
• w jakiej postaci uzyskiwane są wyniki lub dane surowe oraz czy wymagają dalszego opracowania, przeprowadzenia obliczeń?

Odpowiedzi na powyższe pytania pozwolą efektywnie skonstruować proces, którego efektem będzie uzyskanie wyniku analizy fizykochemicznej o odpowiedniej wiarygodności i będącego podstawą do rzetelnej oceny materiału lub produktu. Podczas każdego z etapów procesu prowadzącego do wyniku analitycznego mogą wystąpić czynniki mające wpływ na jego wiarygodność.

Zagadnienia dotyczące analityki produktów kosmetycznych opisano również w ogólny sposób w Rozporządzeniu Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1223/2009. Zgodnie z artykułem 12. pobieranie prób i wykonywanie analiz produktów kosmetycznych powinno być przeprowadzane w rzetelny i odtwarzalny sposób. W tym samym artykule wskazano założenie wiarygodności i odtwarzalności stosowanych metod pod warunkiem ich zgodności z normami zharmonizowanymi mającymi odniesienie opublikowane w Dzienniku Urzędowym Unii Europejskiej. Dodatkowo, w myśl artykułu 22., jednym ze sposobów monitorowania zgodności udostępnionych na rynku produktów kosmetycznych z omawianym rozporządzeniem są badania laboratoryjne przeprowadzane dla reprezentatywnych prób.

Pobór, transport i przechowywanie próby

Próba poddawana analizie powinna być reprezentatywna, czyli musi odzwierciedlać cechy całej serii surowca lub produktu kosmetycznego z której została pobrana. Wyniki uzyskane dla relatywnie małej próby o masie rzędu gramów są odnoszone do oceny porcji materiału lub produktu w ilości rzędu kilogramów. Aby spełnić ten warunek, pobór prób powinien być przeprowadzany zgodnie z określoną procedurą i planem próbkowania przez odpowiednio przeszkolony personel. Stan skupienia i postać materiału lub produktu determinują wybór narzędzia do poboru próby. Wykorzystuje się pipety do pobierania prób w postaci cieczy, próbniki do proszków, łyżki do pobierania past itd. Ważne jest, aby zastosowane narzędzie umożliwiało pobór próby z całego przekroju pojemnika, a nie tylko z jego góry lub dna. Materiał z którego wykonane jest takie narzędzie nie może wpływać na właściwości próbkowanego surowca lub produktu kosmetycznego, w tym musi być chemicznie obojętny względem nich. Próbowanie powinno odbywać się w wyznaczonym do tego miejscu. Zarówno miejsce w którym pobierana jest próba, jak i użyte narzędzia oraz odzież personelu przeprowadzającego proces próbkowania muszą być odpowiednio czyste, aby zapobiec zanieczyszczeniu próby i całej masy surowca lub produktu kosmetycznego innym materiałem lub produktem. Jeśli dana seria surowca została dostarczona do wytwórcy kosmetyku w ilości wymagającej zapakowania jej w więcej niż jedno opakowanie, należy określić liczbę opakowań z całej ich populacji z której pobiera się próby oraz odpowiednio je połączyć (ujednolicić), aby uzyskać próbę średnią poddawaną analizom. Dla niektórych parametrów, na przykład identyfikacja w opakowaniach jednostkowych, może być konieczne pobranie dodatkowo indywidualnych prób z każdego pojemnika składającego się na daną serię surowca. Wielkość próby należy dostosować do zakresu wymaganych analiz. Jest ekonomicznie uzasadnione, aby ilość próby surowca lub produktu kosmetycznego nie była zbyt duża – część próby niewykorzystana do analiz podlega utylizacji i nie może zostać użyta jako surowiec do wytworzenia kosmetyku lub jako produkt udostępniany konsumentom. Opakowanie do którego pobierana jest próba surowca lub produktu powinno zapewnić ich stabilność (zmienność cech określających jakość utrzymywana w zakresie wymagań specyfikacji wraz z upływem czasu) od momentu próbkowania do zakończenia wszystkich analiz. Ważne jest więc, aby wybrany rodzaj opakowania zapewniał ochronę próby przed wilgocią, promieniowaniem widzialnym lub UV, był dopasowany wielkością do ilości próby oraz był chemicznie obojętny dla surowca lub produktu kosmetycznego. W niektórych przypadkach konieczne może być zastosowanie dodatkowych elementów chroniących próbę, na przykład dodanie woreczka zawierającego substancję osuszającą dla materiałów silnie higroskopijnych. Próba surowca pobierana jest wtedy do pojemnika, który następnie umieszczany jest w woreczku zawierającym kolejny woreczek z substancją osuszającą. Dla części materiałów charakteryzujących się zmniejszoną odpornością na warunki zewnętrzne lub specyficznymi właściwościami fizykochemicznymi (na przykład witaminy lub substancje higroskopijne) należy minimalizować częstotliwość otwierania opakowań bezpośrednich w które surowiec został zapakowany. W takim przypadku dobrym rozwiązaniem jest uzgodnienie z wytwórcą surowca pakowanie i dostarczanie materiału w pojemnikach o wielkości umożliwiającej zużycie całej porcji składnika kosmetyku zawartej w jednym opakowaniu podczas jednostkowego procesu wytwarzania kosmetyku. Dodatkowo możliwe jest, aby wytwórca surowca wraz z dostawą serii materiału przeznaczonej do produkcji dostarczał odpowiednio przygotowaną próbę (tak zwaną próbę satelitarną), dzięki czemu unika się etapu próbkowania w firmie wytwarzającej kosmetyki. Odpowiedzialność za przygotowanie reprezentatywnej próby spoczywa wtedy na producencie lub dostawcy surowca w uzgodnieniu z klientem – wytwórcą kosmetyku. Niezależnie od tego, gdzie odbywa się proces próbkowania i analizy surowca lub produktu kosmetycznego, próba przeznaczona do badań powinna być transportowana i przechowywana w kontrolowanych warunkach zapewniających jej stabilność. Chodzi tu między innymi o zapewnienie odpowiedniej temperatury i wilgotności otoczenia oraz  ochronę przed takimi czynnikami jak promieniowanie widzialne lub UV. Równocześnie wraz z próbami pobieranymi do analiz do osobnych opakowań pobiera się również próby archiwalne, które przechowywane w odpowiednich, kontrolowanych warunkach mogą posłużyć do oceny jakości surowca po pewnym czasie od użycia do produkcji kosmetyku lub produktu kosmetycznego po określonym czasie od wyprodukowania. Taka ocena jakości może być konieczna w różnych sytuacjach takich jak:

• zlecenie przeprowadzenia określonych analiz przez instytucje nadzorujące wytwórców kosmetyków (na przykład Inspekcja Sanitarna) w wyniku przeprowadzonej inspekcji,
• otrzymanie zgłoszenia z rynku o jakiejkolwiek niezgodności dotyczącej jakości produktu kosmetycznego, na przykład w ramach systemu Safety Gate – w celu ustosunkowania się wytwórcy kosmetyku do takich informacji, a w szczególności w celu wykazania braku nieprawidłowości w zakresie jakości dla zgłoszonego produktu,
• potrzeba wykazania, że surowiec może być nadal wykorzystywany do produkcji kosmetyku po upływie okresu retestu – w celu uniknięcia konieczności utylizacji niezużytej części serii materiału,
• chęć potwierdzenia deklaracji marketingowej, na przykład o zawartości składnika aktywnego, dla serii gotowego kosmetyku znajdujących się w sprzedaży – jako element wzmocnienia zaufania wśród konsumentów.

Próby do analiz fizykochemicznych i mikrobiologicznych powinny być pobierane do oddzielnych opakowań. Pozwoli to uniknąć ewentualnego zanieczyszczenia mikrobiologicznego próby, jeśli analizy fizykochemiczne byłyby przeprowadzone jako pierwsze. Możliwe jest także zastosowanie rozwiązania polegającego na przeprowadzaniu analiz mikrobiologicznych przed fizykochemicznymi dla próby pobranej do jednego opakowania lub gdy mamy do czynienia z omówioną wcześniej próbą satelitarną od wytwórcy surowca. Warto w tym miejscu wspomnieć, że zasadnym jest pobieranie próby do analiz mikrobiologicznych do specjalnego sterylnego opakowania. Wszystkie próby surowca lub produktu kosmetycznego (przeznaczone do analiz fizykochemicznych, mikrobiologicznych, innych badań i archiwalne) powinny być opisane w sposób umożliwiający ich jednoznaczne zidentyfikowanie. Wśród danych znajdujących się na etykiecie umieszczanej na opakowaniu próby można wymienić: nazwę surowca lub produktu, ilość próby, unikalne numery (wewnętrzne: seria i kod surowca lub produktu, seria producenta i/lub dostawcy składnika kosmetyku), data pobrania próby, podpis personelu przeprowadzającego proces próbkowania. Można dodać informacje o przeznaczeniu próby (rodzaj analiz, próba archiwalna itd.) oraz takie dotyczące specjalnych warunków przechowywania (na przykład chłodnia), jeśli są wymagane dla zapewnienia stabilności prób danego surowca lub produktu kosmetycznego. Zasadnym jest także, aby dla każdej serii surowca lub produktu kosmetycznego poddanej próbkowaniu, po zakończeniu tego procesu, opracować raport próbkowania. Jest to dokument będący sprawozdaniem z przeprowadzonego poboru prób – powinien zawierać dane niezbędne do oceny prawidłowości wykonania tego procesu i zgodności z obowiązującymi procedurami.

Przygotowanie próby do analizy

Podczas przygotowania próby do analizy przeprowadza się różne czynności. Dla każdej z nich można wyróżnić szereg czynników i zdarzeń mogących mieć wpływ na wiarygodność finalnie uzyskiwanego wyniku analitycznego. To takie czynności i odpowiadające im czynniki oraz zdarzenia jak:

1. Odważenie, odmierzenie, przeniesienie odważonej próby z naczynka wagowego lub łódeczki wagowej do docelowego naczynia, na przykład kolba miarowa:

• odważenie substancji o właściwościach elektrostatycznych,
• praca z niewystarczająco czystą wagą lub narzędziem do odważania (łyżka, szpatułka),
• odmierzenie ciekłej próby o temperaturze odbiegającej od tej dla której przeprowadzono kalibrację szkła miarowego (pipeta) do odmierzenia próby badanej,
• niecałkowite (nieilościowe) przeniesienie odważonej porcji próby badanej do naczynia miarowego w którym sporządzany jest roztwór do analizy.

2. Rozpuszczenie, sporządzenie zawiesiny lub roztworu koloidalnego, rozcieńczenie roztworu, dopełnienie roztworu do wymaganej objętości:

• niecałkowite rozpuszczenie próby (brak zastosowania łaźni ultradźwiękowej lub wytrząsarki),
• niewłaściwe ujednolicenie (wymieszanie itp.) roztworu próby,
• powstanie aglomeratów próby w zawiesinie lub roztworze koloidalnym,
• napowietrzenie roztworu lub zawiesiny próby (zbyt duża szybkość mieszania),
• nierównomierne rozproszenie próby,
• pienienie się roztworu.

3. Wprowadzenie próby, roztworu próby, zawiesiny próby do przyrządu pomiarowego:

• zbyt duża lub zbyt mała ilość roztworu próby badanej, na przykład w fiolkach chromatograficznych,
• szczelność zamknięcia, na przykład fiolek chromatograficznych,
• napowietrzenie roztworu lub zawiesiny próby (zbyt szybkie wprowadzenie próby),
• niewystarczające ubicie próby, na przykład w fiolkach do pomiarów spektroskopowych lub kapilarach do pomiaru temperatury topnienia,
• sedymentacja próby w zawiesinie podczas jej stopniowego wprowadzania do urządzenia pomiarowego, na przykład granulometru w przypadku pomiaru rozkładu wielkości cząstek techniką mokrą.

4. Ekstrakcja w różnych układach (ciecz-ciecz, ciało stałe-ciecz itd.):

• czas trwania ekstrakcji,
• zastosowany ekstrahent – selektywność i chemiczna obojętność względem analitu,
• intensywność wytrząsania dla ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz,
• czas oczekiwania na rozdzielenie warstw dla ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz,
• nieselektywna ekstrakcja analitu z próby badanej,
• materiał z którego wykonane jest wypełnienie kolumny dla ekstrakcji do fazy stałej – selektywność i chemiczna obojętność względem analitu,
• szybkość przepływu analizowanego roztworu przez kolumnę dla ekstrakcji do fazy stałej,
• rozpuszczalnik zastosowany do wymywania analitu z kolumny do ekstrakcji – selektywność i chemiczna obojętność względem analitu,
• niecałkowite osuszenie fazy organicznej (usunięcie pozostałości fazy wodnej),
• użycie ultradźwięków zwiększających wydajność ekstrakcji w układzie ciało stałe-ciecz.

5. Przesączenie, odwirowanie:

• rodzaj sączka – membranowy lub bibułowy,
• materiał i wielkość porów membrany sączka,
• odrzucenie pierwszej, określonej porcji przesączu analizowanego roztworu,
• czas i szybkość wirowania.

6. Mineralizacja z wykorzystaniem odczynników chemicznych, wspomagana  na przykład  promieniowaniem mikrofalowym, podwyższoną temperaturą, podwyższonym ciśnieniem, promieniowaniem UV, ultradźwiękami:

• niecałkowity rozkład próby,
• zastosowanie odpowiednich czynników chemicznych i fizycznych,
• czas poszczególnych etapów mineralizacji,
• wartości temperatury, ciśnienia, natężenia promieniowania mikrofalowego lub UV, natężenia ultradźwięków.

7. Destylacja:

• czas trwania destylacji,
• tempo wzrostu temperatury podczas destylacji,
• sposób odbierania destylatu – rodzaj naczynia, odczynnik pochłaniający destylat.

8. Dezywatyzacja – utworzenie nowej substancji chemicznej z analitu w wyniku reakcji chemicznej:

• wydajność reakcji chemicznej przebiegającej podczas procesu derywatyzacji i jej selektywność względem analitu: dobór odczynników, czas trwania, temperatura panująca podczas procesu, ilości zastosowanych reagentów,
• selektywność przebiegu reakcji chemicznej względem analitu.

9. Zatężenie roztworu próby – odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika pod wpływem określonej temperatury, w warunkach obniżonego ciśnienia lub wykorzystanie obojętnego gazu, przepuszczenie roztworu przez odpowiednie złoże materiału adsorbującego i wymycie analitu tym samym lub innym rozpuszczalnikiem w mniejszej ilości:

• rozkład analitu pod wpływem temperatury zastosowanej podczas procesu zatężenia,
• chemiczna obojętność materiału adsorbującego względem analitu,
• selektywność zatrzymywania analitu na złożu materiału adsorbującego,
• rozpuszczalnik zastosowany do wymywania analitu – selektywność i chemiczna obojętność względem analitu.

10. Doprowadzenie odczynu analizowanego roztworu próby do wymaganej wartości pH:

• dobór odczynnika wykorzystywanego do uzyskania wymaganego pH roztworu,
• ciągłe mieszanie roztworu podczas dodawania wyżej wymienionego odczynnika,
• tempo dodawania odczynnika do roztworu, oczekiwanie na uzyskanie stabilnej wartości pH po każdej dodanej porcji odczynnika.

Ocena konieczności i wybór zakresu czynności mających na celu przygotowanie próby do analizy zależą przede wszystkim od badanego parametru, docelowo stosowanej metody analitycznej i techniki pomiarowej, a także matrycy analizowanej próby: typu i stopnia złożoności składu analizowanego surowca lub produktu kosmetycznego.

Przykładowo, ocena takiego samego parametru fizykochemicznego dla produktu kosmetycznego wymaga zastosowania innych czynności podczas przygotowania próby do analizy niż w przypadku czystego surowca lub surowca kilkuskładnikowego. Również formuła kosmetyku (wodna, emulsyjna, proszkowa lub olejowa) może determinować różne sposoby przygotowania próby do analizy dla tego samego parametru fizykochemicznego badanego taką samą metodą analityczną. Jeśli analitem jest substancja organiczna, w celu przygotowania próby do analizy nie stosuje się na przykład procesu mineralizacji. Dla wielu technik pomiarowych zarejestrowanie danych surowych jest możliwe tylko dla klarownych roztworów. Jak widać, rozpatrzenie zagadnienia dotyczącego przygotowania próby do analizy wymaga wzięcia pod uwagę różnych aspektów – w niektórych przypadkach może być konieczne przeprowadzenie kilku operacji następujących po sobie. Należy wtedy liczyć się z tym, że czynniki i/lub zdarzenia charakterystyczne dla każdej z przeprowadzanych czynności mogą łącznie wpływać na wiarygodność uzyskanego później wyniku analitycznego. Wymienione czynniki mogą mieć zastosowanie nie tylko dla prób badanych, ale także dla wzorców, których przygotowanie jest wymagane dla wielu analiz fizykochemicznych (na przykład metodami chromatograficznymi, spektroskopowymi) w podobny lub dokładnie taki sam sposób.

Podsumowanie

Wyniki analityczne charakteryzują szereg parametrów fizykochemicznych będących podstawą do oceny jakości surowców i produktów kosmetycznych, a następnie podjęcia określonych decyzji, ważnych w codziennym funkcjonowaniu wytwórni kosmetyków. Uzyskanie takich wyników wiąże się z koniecznością przeprowadzenia szeregu czynności. Pobór, transport, przechowywanie prób oraz ich przygotowanie do analizy są etapami, podczas których mogą wystąpić czynniki wpływające na wiarygodność uzyskiwanych wyników analiz. Jest to cecha wyników analitycznych niezbędna do tego, aby działania podejmowane względem surowców lub produktów kosmetycznych miały właściwe uzasadnienie. Podejmowanie decyzji względem surowca kosmetycznego, opracowywanej receptury kosmetyku lub wyrobu gotowego na podstawie między innymi wyników analitycznych, które nie charakteryzują się wiarygodnością może prowadzić do wystąpienia poważnych konsekwencji dla wytwórcy kosmetyków. To takie kwestie jak: straty finansowe, ryzyko niespełnienia wymogów prawnych, utrata zaufania wśród użytkowników produktów kosmetycznych, a więc wszystkie aspekty składające się na ogólną pozycję rynkową firmy. W drugiej części artykułu zostaną scharakteryzowane pod względem czynników wpływających na wiarygodność wyników pozostałe etapy prowadzące do uzyskania wyniku analizy fizykochemicznej: poddanie prób analizie, opracowanie uzyskanych danych oraz inne aspekty laboratoryjne. Przywołane będą przykłady oceny i interpretacji różnych rodzajów parametrów fizykochemicznych oraz wyników analitycznych, a także omówione zostanie zagadnienie dotyczące wyników nie spełniających wymagań lub oczekiwań wobec badanych surowców i gotowych wyrobów kosmetycznych.