Od dyspergowalności, poprzez stabilność, po sekrety osadów – wieloetapowa analiza oczyszczających maseczek glinkowych do twarzy

Streszczenie

W artykule przedstawiono wieloetapową procedurę pozwalającą zrozumieć dyspergowalność cząstek, przebieg separacji w warunkach przyspieszonych instrumentalnie i w wyższej temperaturze, a także gradientów stężeń w rozdzielanych fazach. Trzy kroki instrumentalne w połączeniu z dwoma krokami wizualnej oceny próbek składają się na pięcioetapową procedurę.

Opatentowana technologia STEP^® została zastosowana w warunkach grawitacji ziemskiej oraz przy wyższych wartościach grawitacji, wykorzystując źródło promieniowania rentgenowskiego lub źródła światła NIR, aby scharakteryzować glinki do twarzy zawierające minerały i/lub pigmenty nieorganiczne w ich oryginalnym stężeniu.

Kuwetę napełnioną próbką w oryginalnym stężeniu poddaje się trzem niezależnym kolejnym pomiarom: po napełnieniu, w trakcie instrumentalnie przyspieszonej separacji i po jej zakończeniu. Dodatkowo, obserwacja wzrokowa po napełnieniu i po przyspieszonej separacji daje zbiór pięciu różnych informacji, które pozwalają na kompleksowe zrozumienie procesu separacji glinek do twarzy. Pomiary przyspieszają i upraszczają przebieg formulacji i reformulacji oraz umożliwiają zapewnienie i kontrolę jakości.

Słowa kluczowe: dyspergowalność, jednorodność, stabilność, przyspieszona separacja, zawiesiny, emulsje, technologia rentgenowska, optyczna technologia STEP, oczyszczająca glinka do twarzy

Wstęp

Kosmetyki i produkty higieny osobistej często mają postać emulsji, zawiesiny lub zawiesino-emulsji. Są to złożone produkty, zawierające dużą liczbę różnych składników w zależności od zastosowania, wymagań rynku i, co nie mniej ważne, koncepcji formulacji.

Jako przykłady wybrano (arbitralnie) oczyszczającą maseczkę do twarzy z zieloną glinką, opisaną jako oczyszczająca, chłonna i przeciwutleniająca maseczka z zielonej glinki, która zawiera 16 składników organicznych i nieorganicznych [1]. Inne przykłady oczyszczających maseczek glinianych opisano jako pochłaniające nadmiar sebum i pomagające poprawić koloryt skóry: glinka bentonitowa pochłania olej powierzchniowy i zanieczyszczenia zatykające pory, podczas gdy czysta glinka amazońska zapewnia delikatne złuszczanie, usuwając martwe komórki skóry za pomocą 25 składników [2]. Indywidualne właściwości składników, i ich wzajemne oddziaływanie, a także wpływy zewnętrzne łącznie determinują zachowanie złożonego produktu i powodują, że produkt końcowy zostanie zaakceptowany na rynku.

Kompleksowe zrozumienie fizycznego i fizykochemicznego zachowania takich produktów stanowi zasadniczą część oceny analitycznej. W artykule omówiono wieloetapową procedurę analityczną mającą na celu lepsze zrozumienie dyspergowalności cząstek i wynikającej z niej jednorodności próbki a także procesów instrumentalnej separacji/destabilizacji jak również końcowej zawartości wszystkich składników. W oparciu o skład produktu i deklarowany okres jego trwałości, wybrane źródła oceniają okres trwałości nieotwartej, wstępnie aktywowanej maseczki glinkowej na 2–3 lata [3, 4], co pozwala zastosować analizę wieloetapową jak pokazano dla kosmetyków kolorowych [5].

Pomiary

Glinka do twarzy

Na potrzeby studium przypadku, zgodnie z wymaganiami klienta, zbadano trzy różne oczyszczające glinki do twarzy. Kolory substancji były zbliżone do zielonego (nr 6), białego (w środku) i czerwonego (nr 2), patrz Rys.1.

Chociaż klient nie ujawnił wszystkich szczegółów, skład zielonej próbki nr 6 jest porównywalny z arbitralnie wybranym przykładem z internetu [6], który składa się z kaolinu jako środka ściernego i barwnika, montmorylonitu jako składnika kontrolującego lepkość, olejów i ekstraktów roślinnych, gliceryny, wody, gumy ksantanowej. Biała próbka może  zawierać inne składniki organiczne, natomiast każda czerwona maseczka z glinki do twarzy zawiera tlenki żelaza jako barwniki i ewentualnie dwutlenek tytanu i tlenochlorek bizmutu jako dodatkowe barwniki [7].

Przed napełnieniem kuwet próbki były ponownie homogenizowane w oryginalnym pojemniku poprzez 10-krotne ręczne mieszanie. Następnie przy użyciu strzykawki i długiej tępej igły pobierano 0,4 mL glinki w oryginalnym stężeniu i napełniano jednorazowe kuwety z poliamidu (PA) o długości drogi optycznej 2 mm. Kuwety 2 mm zostały wybrane ze względu na widoczne gołym okiem zmętnienie próbek. Kuwety zamknięto korkami. Każda glinka została zmierzona dwukrotnie (duplikat próbki) i oznaczona Mask White 1 i 2 (dla oczyszczającej maseczki z glinki do twarzy), Mask Red 1 i 2 (dla oczyszczającej maseczki z glinki do twarzy nr 2) i Mask Green 1 i 2 (dla oczyszczającej maseczki z glinki do twarzy nr 6). Z uwagi na stabilność chemiczną stosowanie kuwet PA jest obowiązkowe dla wszystkich glinek do twarzy znanych LUM.

KROK 1 – Inspekcja wizualna i zdjęcie

Po napełnieniu kuwet próbkami wykonano zdjęcie aparatem fotograficznym.

KROK 2 – Charakterystyka jednorodności próbki (promieniowanie rentgenowskie) LUMiReader^® X-Ray łączy detekcję rentgenowską ze sprawdzoną technologią STEP^® , umożliwiając wysoką rozdzielczość przestrzenną, krótkie interwały próbkowania i wydajną technikę wykrywania. Generuje monochromatyczną równoległą wiązkę promieniowania rentgenowskiego za pomocą specjalnego kryształu, który prześwietla całą próbkę o wysokości 20 mm. Badanie odbywa się bez przyspieszenia grawitacji ziemskiej i w temperaturze otoczenia. Ponad 1600 detektorów rejestruje transmitowaną wiązkę, zapewniając bezprecedensową rozdzielczość. Uzyskane profile ekstynkcji promieniowania rentgenowskiego z rozdzielczością przestrzenną i czasową pozwalają na monitorowanie zmian w próbkach, np. ich destabilizacji, separacji faz czy zagęszczania osadów [8].

Kuwety z próbkami umieszczono w urządzeniu LUMiReader X-Ray (nr seryjny 4341-124, LUM GmbH, Niemcy). Zarejestrowano dziesięć profili transmisji promieniowania rentgenowskiego w odstępie trzech sekund, co dało całkowity czas pomiaru wynoszący 30 s w temperaturze otoczenia 29°C. Następnie próbki zostały usunięte i umieszczone w rotorze analizatora LUMiSizer, wstępnie kondycjonowanego do 60°C w celu przyspieszenia separacji przy wyższej grawitacji. Wstępne kondycjonowanie próbek zostało wyjątkowo pominięte w porozumieniu z klientem.

KROK 3 – Przyspieszona separacja monitorowana za pomocą NIR

Instrument analityczny LUMiSizer^® pozwala przyspieszyć rozdzielanie faz dyspersji

• poprzez zastosowanie wyższej grawitacji (względne przyspieszenie odśrodkowe (RCA) ruchu cząstek i kropelek w porównaniu z grawitacją ziemską)
• poprzez podniesienie temperatury (zmniejszenie lepkości i prawdopodobnie przyspieszenie procesów ograniczonych dyfuzją, później zależnych od RCA).

LUMiSizer wykorzystuje do wykrywania zmian w próbce optyczną technologię STEP, stosującą źródło bliskiej podczerwieni (NIR, 870 nm) lub światło niebieskie (410 nm). Technologia STEP została opisana w skrócie w [9] oraz szczegółowo w [10].

Zastosowano LUMiSizer^® 651 (nr seryjny 6514-50, LUM GmbH, Niemcy) w stałej temperaturze 60°C. Wybrano źródło światła NIR ze względu na widoczne zmętnienie próbek. Zaprogramowano wartość RCA 2300 (odnosi się do położenia dna kuwety na wys. 130 mm; prędkość wirnika 4000 obr./min). Pierwsze 300 profili rejestrowano co 1 s a następne 140 profili co 10 s, co dało łączny czas pomiaru 28 min. Wszystkie parametry pomiarowe zostały wstępnie zdefiniowane przez klienta, który poprosił o studium przypadku, koncentrując się po pierwsze na kompleksowym, ale szybkim różnicowaniu próbek, a po drugie na identyfikacji potencjału podejścia wieloetapowego.

KROK 4 – Ocena rozdzielonych faz za pomocą promieniowania rentgenowskiego

Po zakończeniu przyspieszonego testu stabilności kuwety z próbkami zostały usunięte z rotora instrumentu LUMiSizer i ponownie umieszczone w LUMiReader X-Ray. Przeprowadzono tę samą procedurę SOP, co po napełnieniu kuwet.

Oba urządzenia, LUMiReader X-Ray oraz LUMiSizer, były obsługiwane za pomocą tego samego oprogramowania SEPView^® 6.4.678.6069 (LUM GmbH, Niemcy) do przygotowywania pomiarów, akwizycji danych, wizualizacji online, analizy i eksportu danych.

KROK 5 – Inspekcja wizualna i zdjęcie

Po końcowym pomiarze transmisji rentgenowskiej wykonano kolejne zdjęcie aparatem fotograficznym.

Szczegółowe wyniki i dyskusja

KROK 1 – Inspekcja wizualna i zdjęcie

Po napełnieniu maseczka z białej glinki wygląda na jednorodną (Rys.2). Pojedyncze duże cząstki były widoczne w maseczkach z zielonej i czerwonej glinki.

KROK 2 – Charakterystyka jednorodności próbki (promieniowanie rentgenowskie)

Rys.3 pokazuje na przykładzie białej maseczki 1, jak odczytywać profile transmisji rentgenowskiej. Profile transmisji promieniowania rentgenowskiego po napełnieniu kuwet pokazują stały sygnał od góry do dna kuwety na wysokości 22 mm dla białej glinianej maseczki w dwóch egzemplarzach (Rys.4, 5).

Różnice między 0 a 4 mm (górny obszar próbki) wynikają z różnic w wysokości napełnienia, które są pomijalne w obecnym kontekście.

Rysunki 6-7 przedstawiają profile transmisji rentgenowskiej dla zielonej maseczki. Wizualne wrażenie niejednorodności zostało tutaj potwierdzone a czerwone i niebieskie zaznaczenia wskazują takie miejsca.

Miejsca wyższej transmisji promieniowania rentgenowskiego, zaznaczone na czerwono, mogą wynikać z niższego lokalnego stężenia składników tłumiących to promieniowanie, np. kaolinu lub montmorylonitu, ale mogą również wynikać z obecności lokalnych pęcherzyków powietrza, gdy próbka posiada wyższą lepkość. W badanych próbkach gołym okiem nie dało się zauważyć pęcherzyków powietrza.

Niższa transmisja promieniowania rentgenowskiego w wyróżnionych miejscach, zaznaczona na niebiesko, wynika z wyższego lokalnego stężenia składników tłumiących to promieniowanie, np. kaolinu lub montmorylonitu.

Oprócz powyższego, w przypadku maseczki z czerwonej glinki lokalne niejednorodności o niższej transmisji promieniowania rentgenowskiego mogą również wynikać z wyższego lokalnego stężenia np. tlenku żelaza, TiO₂ lub tlenochlorku bizmutu.

Aby scharakteryzować różnice między trzema próbkami, należy obliczyć średnie wartości całkowitej transmisji promieniowania rentgenowskiego dla porównywalnego zakresu 10-22 mm, co pokazuje Rys.11.

Porównując wartości średnie (Rys.11) i biorąc pod uwagę odchylenie standardowe wartości średnich (Rys.12), maseczka z białej glinki wy-kazuje znacznie wyższą średnią transmisję promieniowania rentgenowskiego (81,17% i 81,37%) niż maseczki zielona i czerwona, tj. stężenie składników tłumiących promienio-wanie rentgenowskie jest tu niższe niż w ma-seczkach zielonych i czerwonych.

Stosunkowo duże różnice w odchyleniu standardowym średnich wartości dla czerwonej i zielonej maseczki są zgodne z wykrytymi niejednorodnościami. W przyszłości klient może chcieć mierzyć takie próbki nie tylko dla dwóch egzemplarzy, ale np. dla czterech egzemplarzy, aby uzyskać reprezentatywne informacje o próbce. Zaleca się również wykonywanie ponownej homogenizacji próbki w oryginalnym pojemniku przed napełnieniem oraz stosowanie powtarzalnej procedury napełniania.

Na podstawie oceny transmisji rentgeno-wskiej maseczki z białej glinki potwierdzono jednorodność tej próbki, zatem można stwierdzić dobrą dyspergowalność cząstek dla pigmentów nieorganicznych i składników mineralnych.

Pomiar transmisji rentgenowskiej i obserwacja gołym okiem, obie wykonane po napełnieniu, są zgodne.

KROK 3 – Przyspieszona separacja monitorowana za pomocą NIR

Profile transmisji NIR reprezentują profile stężenia cząstek (niska transmisja – wysokie stężenie, wysoka transmisja – niskie stężenie). Różnicowanie kolejnych wykonywanych profili względem pierwszego profilu, pozwala na bardziej szczegółowe zrozumienie małych różnic [11].

W zależności od celu, jakiemu ma służyć pomiar przyspieszony, koncepcja przestrzenno i czasowo-rozdzielczej technologii STEP^® ma także zastosowanie do analizy danych i obliczania wyników. Ranking stabilności zostanie przeprowadzony dla obszaru zainteresowania zawierającego pierwsze zmiany w profilach transmisji/klarowania. Punkt czasowy do obliczenia wskaźnika niestabilności zostanie wybrany tak wcześnie, jak to możliwe, ponieważ pierwsze zmiany w warunkach instrumentalnie przyspieszonego pomiaru odpowiadają pierwszym zmianom bez przyspieszenia, np. podczas długoterminowego przechowywania.

Późniejsze zmiany w profilach transmisji/ klarowania próbek podczas ich przyspieszonej separacji, umożliwiają zrozumienie interakcji oraz zachowania produktu i jego składników, a w konsekwencji zapewnienia lepszej formulacji.

Początkowa separacja w czasie 90 s

Rysunki 13-18 przedstawiają profile klarowania próbek od menisku (wysokości napełnienia) do dna kuwety na wysokości 130 mm.

Profile klarowania NIR dla trzech próbek (Rys. 13-18) uzyskane podczas przyspieszonej separacji przy wyższej grawitacji RCA 2300 i podwyższonej temperaturze 60°C pokazują znaczne klarowanie rozpoczynające się na wysokości napełnienia. Cząstki o większej gęstości niż ciekła faza ciągła, tj. minerały i pigmenty nieorganiczne w zależności od składu, opuszczają ten obszar i przemieszczają się w kierunku dna kuwety, ulegając sedymentacji.

Indeks niestabilności [11] służy do łatwego oraz wiarygodnego porównywania próbek, co ma miejsce w trakcie prowadzenia kontroli jakości / zapewnienia jakości. Im wyższa wartość indeksu, tym bardziej rozseparowana jest próbka. Obliczone wskaźniki niestabilności dla wszystkich próbek przedstawiono na Rys. 19.

Wartości wskaźnika niestabilności wskazują zieloną maseczkę jako niestabilną, natomiast czerwoną jako stabilną w zastosowanych warunkach. Zgodnie z [12] i [13] nie można jeszcze wnioskować o stabilności separacji w innych warunkach niż zastosowane. Przy wykorzystaniu koncepcji analizy porównawczej [12] zaleca się co najmniej jedno powtórzenie eksperymentu, również ze względu na niejednorodny charakter czerwonej i zielonej maseczki. W przypadku analizy predykcyjnej [12] dla tej samej temperatury 60°C, kolejne kroki obejmowałyby przyspieszoną separację w tej samej temperaturze, ale niższym RCA i zastosowanie modułu analizy śledzenia frontu.

Separacja w czasie 28 minut

W przypadku prowadzenia prac badawczorozwojowych więcej informacji można uzyskać, wydłużając czas pomiaru poza 90 s.

Rysunki 21-26 przedstawiają profile klarowania próbek przez całe 28 minut pomiaru.

W porównaniu do 90 s,  po 28 minutach faza klarowna poniżej poszczególnych wysokości napełnienia jest jeszcze większa, co jest zgodnie z oczekiwaniami. Ponadto wszystkie próbki wykazują dodatkowe obszary podwyższonego klarowania. Biała maseczka o maksymalnej wysokości 125-126 mm, czerwona maseczka o wys. 122 mm i zielona maseczka o wys. 119 mm. Taka ewolucja jest typowa dla równoległej sedymentacji i śmietankowania cząstek. Jest ona wyraźnie rejestrowana po 5 minutach i trwa do końca pomiaru.

W wyniku złożonego składu próbek i różnych rodzajów składników w nich zawartych, istnieją cząstki o gęstościach wyższych i niższych niż gęstość wodnej fazy ciągłej. Cząstki ciekłe, takie jak kropelki oleju o gęstości niższej niż woda, ulegają śmietankowaniu w kierunku wysokości napełniania. Cząstki o większej gęstości niż woda ulegają sedymentacji w kierunku dna kuwety na wysokości 130 mm. Kremowanie i sedymentacja konkurują ze sobą i wzajemnie na siebie wpływają. Podobne zachowanie jest znane w przypadku innych złożonych produktów, np. mleka [14].

Kinetyka separacji po 5 minutach

Kinetykę procesów separacji po 5 minutach można określić ilościowo za pomocą modułu „integral clarification“ dostępnego w oprogramowaniu SEPView. Obszar pod każdą krzywą klarowania jest obliczany i wyświetlany jako funkcja odpowiedniego czasu profilu klarowania. Za pomocą regresji liniowej obliczane jest nachylenie, którego wynikiem jest szybkość klarowania w [1/s], jak pokazano na Rys.27 oraz w Tabeli 1.

Współczynnik korelacji o wartości prawie równej 1 (Tab. 1), potwierdza regresję liniową obliczenia szybkości klarowania.

Zielona maseczka z najmniejszą szybkością klarowania ulega najwolniejszym zmianom w ocenianym okresie czasu, podczas gdy najwyższy wskaźnik dla czerwonej maseczki wyraża najszybsze zmiany.

Jak wspomniano, te zaawansowane informacje są wykorzystywane do głębszego zrozumienia zachowania próbek nie do określenia szybkiego rankingu stabilności.

Dalsza część badania ukaże się w grudniowym wydaniu kwartalnika.