Formaldehyd w produktach kosmetycznych

Odkryty w 1859 roku formaldehyd (ang. formaldehyde), znany także pod nazwą aldehydu mrówkowego  i metanalu, należał do rodziny aldehydów. Pomimo faktu, że formaldehyd jest najprostszym aldehydem pod względem struktury chemicznej, był ostatnim z tej grupy, który został zidentyfikowany. Ponieważ formaldehyd jest szybko rozkładany przez fotoutlenianie, trudno jest go wyizolować. W związku z jego powszechnym stosowaniem, narażenie na formaldehyd jest istotnym czynnikiem dla zdrowia ludzkiego ze względu na jego toksyczność. Dodatkowe narażenie na emisje formaldehydu wynika z jego stosowania jako fumigantu i środka sterylizującego oraz jego stosowania jako płynu do balsamowania w laboratoriach anatomicznych, kostnicach itp. Dym papierosowy jest kolejnym ważnym źródłem formaldehydu w narażeniu ludzi. Narażenie zawodowe na formaldehyd może wystąpić podczas produkcji, przetwarzania i podawania produktów zawierających formaldehyd, głównie drogą inhalacyjną i skórną.

Formaldehyd jest wciąż stosowany w przemyśle kosmetycznym, gdzie głownie pełni rolę konserwantu (zabezpiecza produkty kosmetyczne przed rozwojem mikroorganizmów i zepsuciem), dozwolonego do stosowania w określonych, limitowanych stężeniach. Co więcej składnik ten wymaga specjalnego oznakowania na etykiecie produktu kosmetycznego.

Właściwości fizykochemiczne formaldehydu

W temperaturze pokojowej formaldehyd jest bezbarwnym gazem o ostrym zapachu. Jest wysoce reaktywny, łatwo ulega polimeryzacji, jest wysoce łatwopalny i może tworzyć mieszaniny detonacyjne w powietrzu. Rozkłada się w temperaturach >150⁰C. Teoretyczna rozpuszczalność formaldehydu w wodzie wynosi 95% (w/w) przy 120⁰C i jest łatwo rozpuszczalny w wodzie, alkoholach i innych rozpuszczalnikach polarnych.

Występowanie w kosmetykach

Stosowanie wolnego formaldehydu w kosmetykach zostało zakazane od maja 2019 roku. Substancja ta (nr CAS 50-00-0, nr WE 200-001-8) została sklasyfikowana jako rakotwórcza (kategoria 1B) i działająca uczulająco na skórę (kategoria 1) w części 3 załącznika VI do rozporządzenia (WE) nr 1272/2008 ( ). Zgodnie z art. 15 rozporządzenia (WE) nr 1223/2009 stosowanie w produktach kosmetycznych substancji sklasyfikowanych w tym załączniku jako substancje rakotwórcze kategorii 1B jest zakazane. W związku z powyższym, stosowanie wolnego formaldehydu w produktach kosmetycznych zostało zakazane, a związek ten jest obecnie wymieniony w pozycji 1577 załącznika II do rozporządzenia (WE) nr 1223/2009.

W produktach kosmetycznych do ich konserwacji wciąż można stosować tzw. środki uwalniające formaldehyd. Środki te charakteryzują się tym, że uwalniają niewielką ilość formaldehydu w gotowym produkcie, przez co też rozwijają swoje działanie konserwujące. Substancje uwalniające formaldehyd są stosowane zarówno w produktach kosmetycznych niespłukiwanych, jak i spłukiwanych.

Donory formaldehydu

Procedura wprowadzania produktu kosmetycznego, który  zawiera w składzie donory formaldehydu, polega na wcześniejszym ustaleniu poziomu uwolnionego formaldehydu w gotowym  produkcie. Do przeprowadzenia tego typu analizy wykorzystywana jest dokumentacja surowcowa oraz różnego typu metody analityczne. Donory formaldehydu uwalniają niewielką ilości formaldehydu przez cały okres trwałości produktu, w sposób kontrolowany i zamierzony.  Dzięki temu zapewnione jest odpowiednie zabezpieczenie produktu przy jednoczesnym utrzymywaniu  bardzo niskiego stężenia formaldehydu w gotowym produkcie.

Wśród najczęściej stosowanych donorów formaldehydu wymienia się:

• DMDM Hydantoin,
• Imidazolidinyl Urea,
• 2-Bromo-2-nitropropane-1,3-diol
• Diazolidinyl Urea.

Komitet Naukowy ds. Bezpieczeństwa Konsumentów (SCCS) i amerykański zespół ekspertów – toksykologów Cosmetics Ingredient Review (CIR) Expert Panel potwierdziły, że donory formaldehydu mogą być bezpiecznie stosowane w produktach kosmetycznych, a tym samym nie należy utożsamiać tych składników z formaldehydem stosowanym w czystej postaci co już jest zakazane.

Oznakowanie „uwalnia formaldehyd”

Donorami formaldehydu są substancje zdolne do uwalniania formaldehydu. Zgodnie z zapisami  Rozporządzenia Komisji (UE) 2022/1181 z dnia 8 lipca 2022 i wprowadzonymi zmianami do preambuły do załącznika V do Rozporządzenia 1223/2009 dotyczącego produktów kosmetycznych: „Każdy produkt gotowy zawierający substancje ujęte w niniejszym załączniku uwalniające formaldehyd musi mieć na etykiecie umieszczone ostrzeżenie »uwalnia formaldehyd«, jeśli całkowite stężenie formaldehydu uwolnionego w gotowym produkcie przekracza 0,001% (10 ppm), niezależnie od tego, czy produkt gotowy zawiera jedną lub więcej substancji uwalniających formaldehyd.”.

Wcześniejsza wersja dokumentu uwzględniała wymóg zastosowania ostrzeżenia „uwalnia formaldehyd” dla 0,05% uwolnionego formaldehydu, co też oznacza, że dopuszczalne stężenie tego związku zostało znacząco obniżone. W dostępnej opinii naukowej SCCS/1632/21 Komitet SCCS stwierdził, iż wcześniej obowiązujący próg 0,05% (500 ppm) nie chroni w wystarczającym stopniu konsumentów, którzy mogą być uczuleni na formaldehyd. Tak więc mając na uwadze bezpieczeństwo stosowania produktów z formaldehydem , w celu ochrony konsumentów próg dla wymogu etykietowania produktów został obniżony do 0,001 % (10 ppm).

Komisja Europejska podkreśliła, iż sektor kosmetyczny musi mieć odpowiednio dużo czasu, aby wprowadzić wszystkie zmiany tj.  dostosować się do nowych wymogów poprzez dokonanie niezbędnych zmian na etykietach produktów kosmetycznych oraz w składzie już istniejących produktów. Podmioty gospodarcze wprowadzające od obrotu produkty z formaldehydem muszą  mieć też czas na wycofanie ich z obrotu. Warto zwrócić tu uwagę na ustalone okresy przejściowe na dostosowanie się do powyższych zmian, które są znacznie wydłużone i obejmują:

 31 lipca 2024 r. – na wprowadzenie do obrotu

 31 lipca 2026 r. – na udostępnienie produktów na rynku.

Zastosowanie donorów formaldehydu czyli substancji, które stopniowo uwalniają formaldehyd, ma bardzo szerokie wykorzystanie w przemyśle kosmetycznym. Substancje te ze względu na wysoką skuteczność, a także potwierdzone bezpieczeństwo wykorzystywane są w bardzo niskich, kontrolowanych ilościach w produktach do pielęgnacji i mycia skóry (produkty do kąpieli, szampony, odżywki do włosów, bazy pod makijaż, podkłady).

Zanim wprowadzono zakaz stosowania formaldehydu w czystej postaci w produktach kosmetycznych, powszechnie był on stosowany w  produktach do utwardzania paznokci.

Reakcje kontaktowe na formaldehyd 

Formaldehyd jest dobrze udokumentowanym alergenem kontaktowym. W ostatnich dziesięcioleciach częstość występowania alergii kontaktowej na formaldehyd wynosiła 2-3% w krajach europejskich. Środki konserwujące uwalniające formaldehyd w obecności wody są szeroko stosowane w wielu produktach kosmetycznych (np. szamponach, kremach itp.), lekach do stosowania miejscowego i produktach gospodarstwa domowego (np. płyny do mycia naczyń itp..). Te środki konserwujące nazywane są donorami formaldehydu. Dla konsumentów uczulonych na formaldehyd i cierpiących na jakikolwiek rodzaj zapalenia skóry, bardzo ważna jest znajomość możliwości narażenia na formaldehyd w celu uniknięcia alergicznego kontaktowego zapalenia skóry (ACD).

Stężenie progowe dla pozytywnej reakcji w okluzyjnym teście płatkowym (Patch-Test) na formaldehyd na zdrowej skórze u pacjentów wrażliwych na formaldehyd wynosi 250 ppm. Automatyczne utlenianie środków powierzchniowo czynnych może generować stężenie formaldehydu wyższe niż 500 ppm . Wg danych z artykułu dot.  badań prowadzonych na Uniwersytecie w Lund, formaldehyd został wykryty w produkcie, który nie był oznaczony jako „zawierający formaldehyd” lub jego uwalniacze (donory). Oznacza to,  że w tym przypadku formaldehyd mógł być celowo dodany, lub mógł również pojawić się w produkcie końcowym z powodu zanieczyszczonego surowca, z powodu degradacji środków powierzchniowo czynnych w produkcie końcowym lub z powodu migracji formaldehydu z plastikowego opakowania.

Niemożliwe jest wykrycie alergii kontaktowej na formaldehyd wyłącznie na podstawie wyników badań klinicznych. Zazwyczaj alergia kontaktowa na formaldehyd objawia się jako przewlekłe kontaktowe zapalenie skóry (ang. allergic contact dermatitis , ACD), ponieważ kontakt z tą substancją jest bardzo częsty. Środki powierzchniowo czynne obecne w produktach spłukiwanych mają właściwości drażniące, co może sprzyjać uczuleniu na alergeny kontaktowe. Niskie stężenia formaldehydu (10-20 ppm) prawdopodobnie nie mają wpływu na uczulenie lub wywołanie ACD, gdy są stosowane na zdrowej skórze, ale gdy są stosowane na już uszkodzonej skórze, mogą wywoływać lub utrzymywać ACD]. Jest to zgodne z badaniem przeprowadzonym na 2500 pacjentach z atopowym zapaleniem skóry, które okazało się być czynnikiem ryzyka uczulenia na formaldehyd.

Przez American Contact Dermatitis Society formaldehyd został uznany alergenem roku 2015 w USA. Powszechnie uważa się, że formaldehyd w kosmetykach powoduje u niektórych osób alergiczne reakcje skórne i wysypkę. Chociaż stężenia formaldehydu w produktach higieny osobistej są na ogół niskie, produkty codziennego użytku mogą zawierać wystarczającą ilość formaldehydu, aby wywołać reakcję u osób wrażliwych na ten składnik.  Badanie z 2015 roku wykazało, że aż 11,9% populacji ma alergię na formaldehyd po ekspozycji na test płatkowy z 2,0% formaldehydem. Wrażliwość na formaldehyd może z czasem rozwinąć się w wyniku powtarzającego się narażenia na niski poziom

Możliwe jest zalecenie, aby kosmetyki zawierające donory formaldehydu nie były stosowane na uszkodzoną skórę ze względu na upośledzoną funkcję barierową, a osoby cierpiące na alergię na formaldehyd powinny stosować kosmetyki pakowane w szklane, a nie plastikowe słoiki, co też w pewnym stopniu może ograniczyć występowanie alergii kontaktowych.

Oznaczanie formaldehydu w próbkach

Aby rozwiązać problemy zdrowotne związane z narażeniem na formaldehyd, opracowano różne techniki analityczne umożliwiające wykrycie jego obecności w detergentach i produktach kosmetycznych. Techniki te obejmują wysokosprawną chromatografię cieczową (HPLC), mikroekstrakcję do fazy stałej w przestrzeni nad roztworem metodą chromatografii gazowej (GC) , spektrometrię mas z rozcieńczaniem izotopowym i spektrofotometrię

Jedną z najprostszych metod wykrywania uwalniania formaldehydu z różnych produktów jest metoda półilościowa oparta na reakcji formaldehydu z kwasem chromotropowym (CA). W niektórych europejskich klinikach dermatologicznych metoda ta jest rutynowo stosowana do sprawdzania obecności formaldehydu w produktach oznaczonych jako „niezawierające formaldehydu” lub substancji uwalniających formaldehyd i stosowanych przez pacjentów uczulonych na formaldehyd. Bardziej dokładną metodą ilościową jest analiza wysokosprawnej chromatografii cieczowej z 2,4-dini-trofenylohydrazyną (2,4-DNPH) jako środkiem derywatyzującym. Metoda ta wymaga jednak zaawansowanego sprzętu i przeszkolonego personelu.

Metoda z kwasem chromotropowym do jakościowego oznaczania formaldehydu została po raz pierwszy opisana w 1959 roku przez Blohma. Metoda ta jest obecnie uznaną na całym świecie metodą referencyjną do wykrywania formaldehydu i jest szeroko stosowana ze względu na jej prostotę i wysoką czułość. Metoda została zmodyfikowana m.in.  przez naukowców z Wydziału Dermatologii Zawodowej w Lund w Szwecji, aby uczynić ją analizą półilościową poprzez porównanie intensywności fioletowego koloru odczynników z intensywnością 4 standardowych roztworów o różnych stężeniach. Umożliwia ona wykrywanie małych stężeń wolnego formaldehydu w zakresie 2,5-40 mg/ml. Metoda ta może jednak dawać wyniki fałszywie ujemne z powodu odbarwienia roztworu odczynnika. Również inne substancje obecne w próbce (np. izopropanol) mogą reagować z CA i powodować przebarwienia, a także maskować fioletowy kolor.

Formaldehyd może być też oznaczany za pomocą chromatografii gazowej/spektrometrii mas (GC/MS) oraz mikroekstrakcji w fazie stałej (SPME) z derywatyzacją. W układzie GC/MS chromatograf gazowy służy do rozdziału analizowanej mieszaniny na składniki w czasie, z kolei spektrometr mas rejestruje ich widma masowe. Dzięki otrzymanym widmom każdy ze składników rozdzielonej mieszaniny może zostać  zidentyfikowany. Metoda GC-MS jest przydatna do wykrywania i oznaczania wielu związków organicznych występujących w próbce w bardzo małych ilościach, , które zwykle są nieoznaczalne  innymi metodami.

Do oznaczania formaldehydu wykorzystywana jest także wspomniana chromatografia, w szczególności wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC), która w połączeniu z metodami detekcyjnymi jest techniką analityczną często stosowaną do oznaczania lotnych cząsteczek organicznych.

Z naukowego punktu widzenia wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC) jest zalecaną techniką oznaczania aldehydów ze względu na jej czułość i opłacalność. Jednakże HPLC w połączeniu z detektorem fotodiodowym (PDA) nie może zidentyfikować aldehydów bez derywatyzacji, co wymaga pracochłonnego procesu przygotowania próbki przed derywatyzacją przedkolumnową. Derywatyzacja przedkolumnowa za pomocą acetyloacetonu lub 2,4-dinitrofenylohydrazyny (2,4-DNPH) umożliwia technikom HPLC precyzyjną identyfikację i oznaczenie ilościowe wolnego formaldehydu w obecności jego dawców. Odczynnik 2,4-DNPH preferencyjnie kondensuje z formaldehydem, tworząc stabilne pochodne hydrazonu, co czyni tę metodę jedną z najskuteczniejszych w oznaczaniu stężenia formaldehydu w produktach kosmetycznych.